РАСПЛАВ Ы
3 • 2014!
УДК 541.135/.135.5
© 2014 г. Ю. Г. Михалев1, Л. А. Исаева
СТРУКТУРА В ВИДЕ СТРУИ, ПОДНИМАЮЩЕЙСЯ ОТ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ ЭЛЕКТРОДА С ЭЛЕКТРОЛИТОМ
При поляризации жидких металлических электродов диаметром менее 5 мм в сильно разбавленных по электрохимически активным частицам расплавленных солях вместо структур в виде циркуляционных ячеек образуется струя, поднимающаяся от поверхности электрода. Предполагается, что условия, необходимые для возникновения струи, следующие: большая кривизна поверхности электрода, относительно малая величина изменения межфазного натяжения с потенциалом, относительно большая величина изменения плотности электролита при изменении концентрации электрохимически активных частиц.
Ключевые слова: расплавленные соли, жидкие металлические электроды, циркуляционные ячейки, струя электролита, поляризационные зависимости, плотность тока, перенапряжение, диаметр электрода, положение электрода в кварцевой обойме.
В процессе электролиза электрохимические системы значительно отклоняются от состояния равновесия и, следовательно, создаются условия для самоорганизации систем и образования в них нелинейных диссипативных структур [1].
При поляризации жидких металлических электродов в разбавленных расплавах в общем случае возникают структуры, обусловленные естественной конвекцией (ЕК), развивающейся в виду неоднородности поля плотности у поверхности электрода под действием архимедовой подъемной силы, и межфазной конвекцией (МК), развивающейся из-за неоднородности межфазного натяжения ст на границе электрода с электролитом (эффект Марангони [2]). Градиент ст может возникнуть или вследствие неравномерного распределения на межфазной границе (МГ) плотности тока i, поверхностной концентрации электрохимически активных частиц с, потенциала E в виду геометрических особенностей системы — и в этом случае имеет место макроэффект Марангони, или вследствие усиления флуктуаций этих же параметров при потере системой устойчивости по отношению к возмущениям i, cs, E, ст — и в этом случае имеет место микроэффект или нестабильность Марангони [3], [4]. При поляризации электродов из тяжелых металлов в хлоридных расплавах нестабильность Марангони наблюдается при катодном процессе [5].
В большинстве случаев межфазная конвекция доминирует над естественной, и поведение системы определяют структуры, порождаемые межфазной конвекцией.
Если имеет место микроэффект Марангони, то в разбавленных хлоридных расплавах у межфазной границы доминируют структуры в виде вихрей — циркуляционных ячеек. Наблюдения показывают, что подобная структура перемещается по контуру электрода (рис. 1) симметрично в обе стороны от центра к периферии таким образом, что частицы жидкости при движении описывают циклоиду. Характерный масштаб движения имеет порядок 0.1мм, скорость перемещения жидкости до 10 мм/с [5], поэтому ЕК и макроэффект Марангони при характерном масштабе движения, равном радиусу электрода, и скорости течения жидкости порядка 1 мм/с [6] оказывают на него лишь малое возмущение.
1у.тШа1еу@Ък.ги.
Рис. 1. Электрод в кварцевой обойме: 1 - электролит; 2 - рабочий электрод заполняет всю обойму; 3 - электрод частично погружен; 4 - кварцевая обойма; 5 - вспомогательный электрод.
50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 Перенапряжение, мВ
Рис. 2. Поляризационные зависимости в системе Pb—CsCl—NaCl (эвт.) -РЬС^ (0.34 мас. %), когда электрод заполняет всю обойму. Условия электролиза: 1 - гальваностатические, 2 - потенциостатические.
Когда системы устойчивы к возмущениям, циркуляционные ячейки не образуются и вид структур определяется взаимодействием макроэффекта Марангони и естественной конвекции. Структура в этом случае существует в виде движущегося ламинарно вдоль МГ слоя электролита (при поляризации электродов из тяжелых металлов в хло-ридных расплавах это наблюдается при анодном процессе).
Вид структур, возникающих у электрода при поляризации, определяет форму поляризационной зависимости (ПЗ) (рис. 2 и 3). При возникновении циркуляционных ячеек плотность тока на ПЗ в потенциостатических условиях увеличивается при смещении потенциала не монотонно, а проходит через максимум. Ветвь ПЗ от равновес-
н
£ 500
с
о
£ 1000
2000
500
0
100 -200 -300
400
Перенапряжение, мВ
Рис. 3. Поляризационные зависимости в системе Pb—CsCl—NaCl (эвт.)—РЬС12 (0.34 мас. %). Центр электрода выступает над краем обоймы на 0.7 мм; периферия электрода — внутри обоймы. Условия электролиза: 1 — гальваностатические, 2 — потенциостатические.
ного потенциала до потенциала максимума плотности тока соответствует развитию циркуляционных ячеек. При дальнейшем смещении потенциала электрода наблюдается постепенное затухание циркуляционных ячеек. При отсутствии циркуляционных ячеек ход ПЗ монотонный.
При анализе поведения циркуляционных ячеек, возникающих при поляризации жидких электродов, обнаружено, что при достаточно больших перенапряжениях (менее —200 мВ), соответствующих спадающей ветви поляризационных зависимостей и затуханию циркуляционных ячеек, когда потенциал электрода приближается к потенциалу нулевого заряда (ПНЗ), ячейки трансформируются в струю [5]. Трансформация вблизи ПНЗ наблюдается при относительно больших концентрациях (~1 мас. %) при поляризации электродов как малых (2.8 мм), так и относительно больших (21 мм) диаметров, при малых концентрациях («0.3 мас. %) — при поляризации электродов только относительно большого диаметра (более 10 мм). Здесь под диаметром электрода понимается внутренний диаметр кварцевой обоймы (рис. 1), в которую он помещен.
При поляризации электродов диаметром менее 5 мм, имеющих большую кривизну поверхности, и в сильно разбавленных расплавах (концентрация соли потенциало-пределяющих ионов меньше 0.4 мас. %), когда металл полностью заполняет обойму, как это показано на рис. 1, переход от ячеек к струе наблюдается и при относительно малых перенапряжениях (до максимума плотности тока на ПЗ (рис. 2 и 3)), когда ячейки еще не затухают. Если же металл погружен в обойму (рис. 1, положение 3), то сразу при отклонении от равновесия у поверхности электрода вместо ячеек формируется струя [7]. В обоих случаях вид поляризационных зависимостей такой же, как и при образовании циркуляционных ячеек [3].
Цель настоящей работы детальное изучение поведения систем жидкий электрод — электролит в условиях, когда у межфазной границы может образоваться структура в виде струи, т.е. при малой концентрации потенциалопределяющих ионов и малом диаметре электрода, а также и при погружении металла в обойму. Были исследованы следующие системы: РЬ—С8С1—№С1(эвт.)—РЬС12 (0.34 мас. %) при 973 К, диаметр электрода 4.8 мм; РЬ—КС1—РЬС12 (0.18 мас. %) при 1070 К, диаметр электрода 21 мм; гп—0.25ВаС12—0.75КС1 + 7пС12 (0.33 мас. %) при 1023 К, диаметр электрода 5 мм. У всех систем плотность электролита возрастает с увеличением концентрации соли по-тенциалопределяющих ионов РЬС12 и /пС12. Система РЬ—КС1—РЬС12 , в которой, с одной стороны, концентрация соли потенциалопределяющих ионов очень мала, а с другой, диаметр электрода относительно большой, была взята для сравнения.
Рис. 4. Скорость подъема струи от центра электрода, который выступает над краем обоймы на 0.7 мм, в зависимости от перенапряжения; система Pb—CsCl—NaCl (эвт.)—РЬС12 (0.34 мас. %).
Схема расположения электродов приведена на рис. 1. Методика экспериментов описана в [3, 5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Из всех систем трансформация циркуляционных ячеек в струю при относительно малой величине перенапряжения, когда еще не достигнут потенциал начала затухания ячеек, наблюдалась только при исследовании системы РЬ—С8С1—№С1(эвт.)—РЬС12 (0.34 мас. %) при катодной поляризации свинцового электрода, на примере которой и рассмотрим поведение систем при образовании струй.
Если металл полностью заполняет обойму, то сначала при перенапряжении «—10 мВ появляются циркуляционные ячейки, перемещающиеся симметрично от центра электрода к периферии. Число их непрерывно увеличивается с ростом перенапряжения. При достижении перенапряжения —80 мВ ячейки внезапно останавливаются, затем начинают смещаться с одного края на другой и трансформируются в струю, поднимающуюся от электрода. Переход от ячеек к струе заканчивается при —85 мВ. Таким образом, в диапазоне перенапряжений от 0 до —80 мВ у межфазной границы существуют дис-сипативные структуры в виде циркуляционных ячеек. В диапазоне от —80 до —85 мВ имеет место переходный режим и после —85 мВ существует структура в виде струи. Смена вида структур не отражается на ходе поляризационной зависимости.
Если металл погружен в обойму так, что вершина электрода выступает над краем обоймы « на 0.7 мм, а периферия находится внутри обоймы, то уже при перенапряжении примерно —10 мВ возникает струя, а не циркуляционные ячейки.
В обоих случаях при отклонении от равновесия скорость струи растет и достигает значения «30 мм/с (рис. 4.) при перенапряжениях, соответствующих максимуму плотности тока на поляризационных зависимостях. Это значение превышает скорость перемещения циркуляционных ячеек в 5—6 раз (рис. 5). Если вместо циркуляционных ячеек образуется струя, то для обеспечения такой же интенсивности массопереноса, что и в случае ячеек, скорость подъема струи должна быть больше, чем скорость перемещения ячеек, поскольку масштабы движения различаются на порядки. Жидкость в циркуляционных ячейках перемещается на масштабе порядка 0.1 мм [5], а в случае струи — на масштабе порядка радиуса электрода, т.е. несколько миллиметров. При образовании струи к периферии электрода подходит электролит, имеющий практически исходную (объемную) концентрацию электрохимически активных частиц. При перемещении циркуляционных ячеек по межфазной границе и их вращении к точке набе-
5 г
1 -1-1-
20 40 60
Абсолютная величина перенапряжения, мВ
Рис. 5. Скорость перемещения циркуляционных ячеек по межфазной границе электрода с электролитом в зависимости от перенапряжения; система Pb—CsCl—NaCl (эвт.)—РЬС12 (0.34 мас. %).
гания жидкости на межфазную границу подходит разбавленный по электрохимически активн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.