научная статья по теме СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ЩЕТКИ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ: СИСТЕМА НИТЕЙ Физика

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ЩЕТКИ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ: СИСТЕМА НИТЕЙ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 6, с. 638-649

УДК 541.64:539.199

СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ ЩЕТКИ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ: СИСТЕМА НИТЕЙ1 © 2014 г. Е. Н. Говорун, Д. Е. Ларин

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Физический факультет 119991 Москва, Ленинские горы

В работе теоретически исследуется образование цилиндрической микроструктуры в плоской полимерной щетке в присутствии ПАВ. Предполагается, что щетка может быть неоднородна в направлении вдоль плоскости пришивки, при этом имеются области с постоянной концентрацией мономерных звеньев и области только с ПАВ. Молекула ПАВ моделируется димером, части которого по-разному взаимодействуют со звеньями полимера. На поверхности раздела областей димерные молекулы ориентируются преимущественно перпендикулярно поверхности, а поверхностное натяжение уменьшается. Если при этом поверхностная энергия становится отрицательной, то образование структурированной щетки оказывается энергетически более выгодным, чем однородной. В результате может возникнуть цилиндрическая микроструктура, в которой привитые макромолекулы объединены в нити, перпендикулярные плоскости пришивки. Вытяжка макромолекул и их взаимодействие с растворителем в нитях описываются в рамках модели Александера—де Жена, а поверхностная энергия рассчитывается с учетом кривизны поверхности нитей для большой степени амфи-фильности молекул ПАВ. Показано, что возникающие нити имеют радиус порядка длины молекулы ПАВ, а количество макромолекул в нити пропорционально поверхностной плотности их пришивки. С повышением плотности пришивки длина нитей сначала увеличивается, а объемная доля полимера в нити остается постоянной. В дальнейшем нити начинают укорачиваться, а их плотность — расти. Рассчитаны характеристики структуры в зависимости от параметра, характеризующего степень амфифильности молекул растворителя, от их размера и усредненной энергии взаимодействия с мономерными звеньями.

DOI: 10.7868/S2308112014060042

ВВЕДЕНИЕ

Слои макромолекул, один из концов которых находится на некоторой поверхности (полимерные "щетки"), могут быть получены полимеризацией с инициированием на поверхности (surface-initiated polymerization technique) или сформированы в результате самоорганизации блок-сополимерных систем [1, 2]. Изучение строения таких слоев важно для понимания явлений, лежащих в основе их упругих свойств, проницаемости, взаимодействия друг с другом и другими поверхностями.

Привитые слои макромолекул исследовали теоретически методами скейлинга и среднего поля, начиная с работ Александера и де Жена [3, 4], в которых рассматривали однородный по объему

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-03-00817а).

E-mail: govorun@polly.phys.msu.ru (Говорун Елена Николаевна).

слой с фиксированным положением концов макромолекул. Структуру слоев в предположении свободы второго конца цепи изучали методом самосогласованного поля в хорошем растворителе [5] и в зависимости от качества растворителя [6,

7].

Модель полимерной щетки, взаимодействующей с такими растворенными молекулами или агрегатами, как мицеллы ПАВ или белки, исследована в работе [8] в рамках теории самосогласованного поля с учетом "размороженного" исключенного объема мономерных звеньев. Предсказывается, что или плотность щетки непрерывно убывает при удалении от плоскости пришивки, или наблюдается скачок плотности, и адсорбированные частицы сосредоточены в наружном слое щетки. В любом из этих случаев количество адсорбированных частиц возрастает при удалении от поверхности.

В то же время экспериментальное исследование взаимодействия полимерной щетки (ПЭГ) с глобулярным белком методом нейтронного рассеяния показало [9], что адсорбированные глобулы сосредоточены преимущественно вблизи по-

верхности пришивки макромолекул, а не в наружном слое. Таким образом, полимерная щетка не является препятствием для проникновения даже достаточно крупных объектов к поверхности. При этом заметим, что поверхность глобулярного белка амфифильна, и именно взаимодействие макромолекул с такими поверхностями могло играть важную роль в формировании общей структуры слоя.

Амфифильные молекулы ПАВ способствуют структурированию в различных полимерных и низкомолекулярных системах. В объеме раствора могут образовываться сложные мицеллы, пузыри, обращенная микроэмульсия, слоистые структуры [10—18]; наблюдаются также цилиндрические мицеллы в смеси поли-4-винилпиридина с ПАВ [18].

Для не очень длинных макромолекул одним из ключевых факторов, влияющих на структурирование привитого слоя (образование системы мицелл), как было показано с помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло [19], является жесткость связей, соединяющих подвижные точки пришивки с определенными точками на плоскости, — такая модель описывает поведение слоя внешних блоков привитых диблок-сополимеров. В данной работе мы будем рассматривать достаточно длинные макромолекулы, которые сформировали бы полимерную щетку из вытянутых цепей и в отсутствие структурирования.

Воспроизведение шаблона (полос) модифицированной поверхности в полимерном слое, адсорбированном на этой поверхности, недавно исследовано с помощью компьютерного моделирования (метод Монте-Карло в обобщенном ансамбле) в зависимости от энергии притяжения мономерных звеньев к поверхности и температуры [20]. Самоорганизацию привитых слоев в направлении вдоль плоскости пришивки при взаимодействии с амфифильным веществом ранее не исследовали.

Структурирование в объеме может происходить в двухкомпонентной системе полимер—ПАВ [14, 17] и в трехкомпонентной системе в присутствии растворителя, который высушивают и затем исследуют получившуюся структуру [13—16, 18]. В этом случае основная роль растворителя в структурировании заключается в обеспечении подвижности макромолекул и молекул ПАВ. Для простоты мы рассмотрим наиболее энергетически выгодную структуру для двухкомпонентной системы, в которой амфифильный олигомер (ПАВ) сам является растворителем для макромолекул привитого слоя.

Молекула ПАВ моделируется димером, части которого по-разному взаимодействуют с мономерными звеньями. Ранее структурирование в присутствии такого димерного ПАВ было иссле-

довано в рамках теории слабой сегрегации для полимерного раствора [21] и полимерной глобулы [22]. Построены фазовые диаграммы и предсказана возможность формирования разных типов микроструктур в случае, когда значения второго вириального коэффициента взаимодействия мономерных звеньев, молекул ПАВ и мономерных звеньев с ПАВ примерно одинаковы. Изменение структуры полимерной глобулы при увеличении концентрации димерного ПАВ исследовали методом молекулярной динамики [23], при этом наблюдали разрушение первоначальной глобулы с образованием более мелких и плоских кластеров.

В настоящей работе теоретически исследуется структурирование в полимерной щетке в направлении вдоль плоскости пришивки при взаимодействии с ПАВ. В основе модели лежит предположение, что при определенных условиях возможно формирование областей (системы цилиндрических глобул или нитей), поверхностное натяжение которых отрицательно благодаря ориентации молекул ПАВ на поверхности.

МОДЕЛЬ

Рассмотрим слой из M макромолекул, привитых к плоской поверхности площадью S; плотность пришивки цепей можно характеризовать площадью поверхности Z = S/M, приходящейся на одну макромолекулу. Каждая макромолекула состоит из N звеньев объемом up и размером a (рис. 1). Привитой слой погружен в амфифиль-ный растворитель (ПАВ), молекулы которого объемом и состоят из двух частей, с расстоянием между центрами, равным l. Эти части, условно обозначаемые как группы Р и Н, по-разному взаимодействуют со звеньями макромолекул. Усредненное взаимодействие звеньев полимера с молекулами димерного растворителя в однородной фазе будем описывать параметром Флори—Хаг-гинса х. Плотность пришивки макромолекул к поверхности будем считать достаточно большой для формирования щетки из сильно вытянутых полимерных цепей: Z ^ Na2. Окружающий раствор считается однородным.

Предположим, что группам типа Р энергетически выгодно контактировать с макромолекулами по сравнению с группами типа Н. При наличии границы раздела между областью, содержащей макромолекулы и растворитель, и областью, содержащей только растворитель, димерные молекулы растворителя стремятся ориентироваться перпендикулярно поверхности, создавая отрицательный вклад в поверхностную энергию. Если при этом поверхностная энергия становится отрицательной, то образование структурированной щетки может оказаться энергетически более выгодным, чем однородной. Примем, что тогда в щетке возникают области (нити или цилиндры,

шЫ ир ф' '

(1)

где т = М/Мс.

Свободную энергию Е системы нитей запишем в рамках модели Александера—де Жена однородного слоя [3, 4], добавив к упругой энергии макромолекул и энергии объемных взаимодействий в нитях энергию боковых поверхностей нитей:

_Е_ кТ

= И/е1 + Ы21и(1 - Ф.) + хЫМ(1 - Ф.) + МсаБс (2)

Здесь /е1 — упругая энергия вытянутой макромо лекулы, Ы2 = МЫ

(1 ~Фр) °р я

--—- — общее количество

Ф р и

молекул растворителя внутри нитей, а — поверхностное натяжение на боковой поверхности нити, Бс = 2пЯН — площадь ее боковой поверхности, к — константа Больцмана, Т — температура. Упругая энергия в рамках гауссовой модели цепи равна

/-(О) = ^ = ЫГе11(о№ = Ы 2 к = Ы- (3) 2Ыа 2 Ыа

В случае достаточно сильной вытяжки будем использовать выражение для упругой энергии свободно-сочлененной цепи [24, 25]

/е1^) = ЩеП^О^ -= Ы(НЬ- (к) + ЩП\Щ/вЪЛ\К))), 1

Ь(х) — сШх - ■

х

Рис. 1. Макромолекулы привитого слоя и амфифиль-ные молекулы растворителя (ПАВ).

оси которых перпендикулярны плоскости) с постоянной концентрацией мономерных звеньев, окруженные чистым растворителем. Толщину поверхностного слоя нитей будем считать достаточно малой (порядка размера мономерного звена), что должно соответствовать большой степени ам-фифильности димерных молекул.

Рассмотрим систему из Мс таких нитей радиусом Я и длиной Н, объемная доля полимерных

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком