научная статья по теме СТРУКТУРИРОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИДИФЕНИЛЕНСУЛЬФОФТАЛИДА: РАЗМЕРЫ АССОЦИАТОВ И ИХ ЛОКАЛЬНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ Физика

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРИРОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИДИФЕНИЛЕНСУЛЬФОФТАЛИДА: РАЗМЕРЫ АССОЦИАТОВ И ИХ ЛОКАЛЬНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 1, с. 13-20

РАСТВОРЫ

УДК 561.64:539.2:532.74

СТРУКТУРИРОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИДИФЕНИЛЕНСУЛЬФОФТАЛИДА: РАЗМЕРЫ АССОЦИАТОВ И ИХ ЛОКАЛЬНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ

© 2014 г. Л. А. Вассерман*, И. И. Барашкова**, В. Г. Васильев***, В. С. Папков***, С. Н. Салазкин***, А. М. Вассерман**

*Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 04.02.2013 г. Принята в печать 06.03.2013 г.

Методом светорассеяния определены размеры ассоциатов, образующихся в водных растворах по-лидифениленсульфофталида (ПДФСФ) и продуктов его обработки гидроокисями щелочных металлов. Методом ЭПР-спектроскопии спиновых зондов показано, что ассоциаты являются гидрофобными образованиями. Локальная подвижность у ассоциатов полидифениленсульфофталида меньше, чем у ассоциатов полимера, обработанного гидроокисями щелочных металлов, но во всех случаях она сопоставима с локальной подвижностью твердого полистирола.

БО1: 10.7868/82308112014010131

ВВЕДЕНИЕ

Полидифениленсульфофталид (ПДФСФ) (I) — полимер с ароматической основной цепью макромолекулы, содержащей боковые циклические сульфофталидные группы [1]. Наличие в структуре макромолекулы ПДФСФ гидрофобных бифе-ниленовых групп, повышающих жесткость основной цепи, фрагментов трифенилметанового типа и полярных ионогенных сульфогрупп в сульфофталидном цикле обусловливает специфику его химических и физических свойств. ПДФСФ может переходить в проводящее состояние под действием слабых механических воздействий и физических полей [2, 3]. Он имеет высокую температуру стеклования (~300°С), однако,

несмотря на его ароматическую природу и повышенную жесткость макромолекулы, наличие в ней боковых циклических сульфофталидных групп придает ПДФСФ способность растворяться в ряде растворителей, что открывает возможность его растворной переработки [4, 5]. Растворителями для ПДФСФ являются высококипящие апротонные растворители, такие как ДМАА, ДМСО и тетрахлорэтан. При взаимодействии ПДФСФ с гидроокисями щелочных металлов происходит раскрытие сульфофталидного цикла без изменения строения основной цепи и образуются полимерные соли, наиболее вероятная структура которых — структура (II) [4, 5].

E-mail: lwasserma@mail.ru (Вассерман Любовь Александровна).

Калиевая (ПДФСФ-К), натриевая (ПДФСФ-№) и литиевая соли (ПДФСФ-Ы), помимо перечисленных выше растворителей, хорошо растворимы также в таких гидроксилсодержащих растворителях, как этиленгликоль и глицерин, а ПДФСФ-Ы, кроме того, в этаноле и воде. Наличие в макромолекулах полимерных солей диполей, ионных пар и гидрофобных бифениленовых групп обусловливает проявление сильных межмолекулярных взаимодействий различного типа и специфику поведения макромолекул: в разбавленных растворах они склонны к агрегации, а в концентрированных — к образованию гелей [4, 5]. ПДФСФ-Ы в водных растворах проявляет свойства типичного полиэлектролита [5].

В связи с перспективами практического применения полимерных наночастиц для целей катализа, направленного транспорта лекарственных препаратов в клетки, модификации поверхности и т.д. представляет интерес рассмотрение склонности к агрегации в растворах макромолекул "исходного" члена этого ряда полимерных солей — полисульфокислоты (ПДФСФ-Н; структура (III)). Конкретная цель работы — выявить особенности самоорганизации и образования наноструктур в водных растворах макромолекул с гидрофобной ароматической основной цепью повышенной жесткости и боковыми ионогенными группами. В работе проанализирована природа формирования и свойства наночастиц (их размеры и локальная молекулярная подвижность). Описано получение водорастворимой ПДФСФ-Н и приведены результаты исследования агрегации ее макромолекул в водных растворах методами динамического лазерного светорассеяния и ЭПР-спектро-скопии спиновых зондов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе ПДФСФ (Ик = 1.58 х 105) синтезировали по методике [1]. Полимерные соли получали при взаимодействии 5 моль/л водных растворов ООН, №ОН и КОН с сухим ПДФСФ. Согласно данным ИК-спектроскопии, за 7 суток происходит практически полное раскрытие сульфофтальимидного цикла и образование полимерных солей [4, 5].

Для получения водорастворимых полимеров растворы ПДФСФ и его солей в ДМАА (концентрация 5 мас. %) помещали в диализные мешки и проводили их диализ в воде вплоть до полного удаления ДМАА. В процессе диализа полимерных солей помимо удаления ДМАА происходила деионизация полимера, поскольку по мере замены ДМАА водой ионные пары, существующие в неводных растворах, становятся способными к диссоциации. Согласно данным элементного

анализа, из всех солей удаляется около 90% катионов и после диализа в диализных мешках остается прозрачный, не содержащий осадка, водный раствор полимера, в котором приблизительно на 10 сульфокислотных звеньев приходится одно солевое звено. Анализ ИК-спектров показал, что после диализа растворов самого ПДФСФ вследствие гидролиза происходит раскрытие сульфо-фталидного цикла и образуется раствор ПДФСФ-Н (практически полностью исчезает полоса vS=O сульфофталидного цикла с максимумом при 1352 см-1 и появляется ряд интенсивных полос поглощения в области 1000-1300 см-1, характерных для сульфокислоты и ее солей). Далее образцы поликислоты, полученные диализом исходного полимера, обозначены как ПДФСФ-Н (П), а образцы, полученные диализом его солей, как ПДФСФ-Н (М), ПДФСФ-Н (Li), ПДФСФ-Н (Na) и ПДФСФ-Н (K) соответственно. Важно подчеркнуть, что в соединениях ПДФСФ-Н (М) содержание ионов щелочных металлов не превышает 10% от их содержания в полимерных солях.

Гидродинамический диаметр ассоциатов макромолекул полимеров в водном растворе (Спол = = 0.35 мас. %) определяли методом динамического лазерного светорассеяния (фотонно-корреля-ционной спектроскопии) с использованием оборудования "ZetaSizer Nano" (ZEN 3600) ("Malvern Instrument", Великобритания), оснащенного 4 мW He-Ne лазером = 633 нм) [6]. Измерения проводили через сутки после приготовления растворов при 25°C и фиксированном угле рассеяния 173°. Перед измерением образцы тщательно обеспыливали фильтрованием через мембранные фильтры "Millipore" со средним диаметром пор 0.45 мкм.

Локальную динамику ассоциатов макромолекул исследовали метод ЭПР-спектроскопии спиновых зондов. Данный метод широко используется для исследования молекулярной динамики и организации жидкостей, полимеров и биологических систем [7-10].

Спиновыми зондами служили стабильные нитроксильные радикалы, формулы которых приведены ниже

СИз(СИ2)17 - и—C—(CH2)„ - 2COOR O N-O-

здесь п = 5, Я = Н (5-ДСК ); п = 16, R = Н (16-ДСК); п = 5, Я = СН3 (5-ДСЭ).

Эти зонды являются гидрофобными соединениями и, как правило, локализуются в гидрофобных участках сложных полимерных и биологических систем. В воде они растворяются очень плохо. С помощью данных зондов можно однозначно решить, являются ли исследуемые агрегаты мак-

Интенсивность рассеяния, % 4

2 0

- (a)

1 >Г.....1 1 .......1 1 .......1 1 1 .....1

- (б) 10-1 100 101 102 103

1 1 1 .....1 1 1 1 i^fi ill 1 .......1 1 .......... 1 1 1 .....1

- (в) 10-1 100 101 102 103

1 1 1 ...... 1 1 J-^r 1 1 1 1 1 1 .......1 1 .......1 1 .....1

_ (г) 1 1 10-1 ....... 100 1 ...... 101 1 1 1 1 1 102 1 1 1 1 1 1 103 .....

8 4

0 10

100

101 102 103 Гидродинамический диаметр, нм

Рис. 1. Распределение по размерам ассоциатов в водных растворах ПДФСФ-Н (K) (а), ПДФСФ-Н (Na) (б), ПДФСФ-Н (Li) (в) и ПДФСФ-Н (П) (г) в воде. Концентрация полимера 0.35 мас. %.

ромолекул гидрофобными или гидрофильными. Если агрегаты имеют гидрофобную природу, зонд локализуется в них, если они гидрофильны, зонд в них не попадает, а остается в водном растворе или выпадает из раствора.

Зонды вводили в водные растворы полимеров следующим образом. Рассчитанное количество раствора зонда в этаноле помещали в сосуд, и этанол полностью испаряли. Затем в сосуд помещали раствор полимера в воде, перемешивали при комнатной температуре в течение суток и подогревали до 60—70°С в течение 1—2 мин. Концентрация зонда в 0.35% растворе ПДФСФ-Н составляла (3—8) х 10-5 моль/л.

Растворы полимеров с введенным радикалом помещали в тонкие стеклянные ампулы (капилляры).

Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре "Каёюрап" (Польша), как правило, через сутки после приготовления образцов. При записи спектров амплитуда модуляции всегда была значительно меньше ширины линии: не более 0.5 Гс в области "быстрых" движений и 1—2 Гс в области "медленных" движений [8—10]. Значение микроволновой мощности в резонаторе не превышало 3 мВт, чтобы избежать эффектов насыщения. Методика выбора экспериментальных условий при

записи спектров ЭПР нитроксильных радикалов подробно изложена в монографии [10].

Моделирование экспериментальных спектров проводили в рамках модели изотропного вращения радикала с помощью программы, изложенной в работе [11]. Использовали главные значения ^-тензора gxx = 2.0088, gyy = 2.0061, gzz = 2.0027, и тензора сверхтонкого взаимодействия — Ахх = 6 Гс, А= 5.5 Гс, Л^ = 33.5 Гс [12].

При моделировании значения тензора сверхтонкого взаимодействия радикалов варьировали в диапазоне ±0.5 Гс таким образом, чтобы среднее значение 1/3(Ахх + Луу + А^) совпадало с экспериментальным значением константы изотропного сверхтонкого взаимодействия ам.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ассоциация макромолекул ПДФСФ-Н (П) и ПДФСФ-Н (М) в водных растворах

Данные динамического светорассеяния показывают, что в водном растворе ПДФСФ-Н (П) существует унимодальное распределение частиц по размерам, средний гидродинамический диаметр которых составляет 20 нм (рис. 1). Такое значение соответствует размеру клубка индивидуальной

Таблица 1. Средние значения гидродинамического диаметра Б, ассоциатов макромолекул ПДФСФ-Н (П) и ПДФСФ-Н (М)*

Полимер Б,, нм Относитель

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком