СТРУКТУРНАЯ И МАГНИТНАЯ НЕОДНОРОДНОСТИ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫЕ И МАГНИТОРЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОЙ
КЕРАМИКИ Ьао.7РЬо.з-ж8пжМп03
В. П. Пащенко"*, А. В. Пащенко", В. К. Прокопенко", Ю. Ф. Ревенко",
В. В. Вурховецкий", А. А. Шемяков ", А. Г. Сильчеваь, Г. Г. Левченко"
" Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина Национальной академии наук Украины.
83114, Донецк, Украина
ь Луганский национальный университет им.. Тараса Шевченко 91011, Луганск, Украина
Поступила в редакцию 12 апреля 2011 г.
Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным, электронно-микроскопическим, магниторезистивным и ЯМР(',,Мп, 1Л1,Ьа)-методами исследована композиционная керамика Ьаи.гРЬи.з-жЗп^МпОз. Замещение свинца оловом приводит к структурному фазовому расслоению Ьаи.гРЬи.з-жЗп^МпОз — -¥ Lao. г — X РЬо.з —sMn03+0.5;i'La2Sii207 на основную перовскитную (i?3с) и шпинельную (FdSiTi) фазы. Изменения параметра решетки основной перовскитовой i?3e структуры, удельного сопротивления, магнитных и магниторезистивных свойств вызвано изменениями состава и количества проводящей перовскитовой ферромагнитной фазы, соотношения MnJ+/Mn4+ и дефектности вакансионного и кластерного типов. Плоскостной наноструктурный кластер образован ионами MnJ+, находящимися в искаженных Л-позициях. Обнаруженный аномальный магнитный гистерезис обусловлен появлением однонаправленной обменной анизотропии на границе плоскостного антиферромагнитного кластера, когерентно связанного с ферромагнитной матричной структурой. Широкие асимметричные ЯМР-спектры ''Мп и 1J1,La свидетельствуют о высокочастотном сверхобмене MnJ+ <-э-Мп'4+ и неоднородности распределения ионов и дефектов. Фазовая диаграмма характеризует сильную взаимосвязь магнитных и транспортных свойств в редкоземельных манганитах.
1. ВВЕДЕНИЕ
Среди редкоземельных манганитов
R1_3.A3.MnO3 (И Ьа, Рг, \<1: А Сл. Яг. Ва, РЬ) [1 5] с эффектом колоссального магнитосопротивле-ния (МТ1) (природа которого носит дискуссионный характер [6 8]) и реальной перспективой его практического применения [9 11] повышенный интерес вызывают наименее исследованные допированные РЬ [3,12] и Ян [13,14]. Малочисленность исследований редкоземельных манганитов, содержащих РЬ и Ян, связана с технологической сложностью работ с оксидами этих элементов в связи с низкими температурами их диссоциации и плавления и,
* E-mail: alpash <fflmail.ru
как следствие, трудноконтролируемыми составом и свойствами. Особого внимания заслуживают манганит-лантановые перовскиты Ьа1 _з.РЬ3.М11О3 при .г = 0.3 с высокими температурами (более 300 К) фазовых переходов металл полупроводник Тт8 и ферромагнетик парамагнетик Тс, вблизи которых при Тр наблюдается пик МИ-эффекта. Еще одним оригинальным способом повышения Тс, Т,ПЙ, Тр и МИ-эффекта является допирование сверхстсхиомстрическим марганцем, который, растворяясь в перовскитовой структуре, образует иапоструктуриые кластеры и повышает ваканси-онную дефектность ее решетки [15 18]. Спорными при допировании сверхстсхиомстрическим Мп и Бп являются их растворимость в перовскитовой фазе и влияние на структурную и магнитную неоднород-
ность [13,14], с которой связаны функциональные свойства, в том число MR-эффект. Поскольку оксиды РЬ и Sil относятся к легкоплавким, на растворимость, структуру и свойства должны влиять по только их составы, но и термические условия получения допированных манганит-лантановых по-ровскитов. Поэтому особый интерес представляют исследования влияния замещения РЬ ионами Sil и температуры спекания на структуру и свойства таких манганит-лантановых поровскитов.
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Объектами исследования являлись керамические образцы, полученные из порошковых смесей La(ÜH)3, М113О4, PbO, SnO-2 марок «ЧДА» методом твердофазного синтеза при Т = 850 °С (20 ч) и двухстадийного спекания при Тапп = 1100 °С (20 ч) и Тап„ = 1150 °С (20 ч) в режиме медленного нагрева и охлаждения образцов.
Исследовали керамические образцы пяти составов Lao.7Pbo.3-3-S1i3.MnO3 (х = 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3) следующими методами: термогравиметрическим для контроля изменения содержания кислорода и летучих компонентов по относительному изменению массы образцов (Am/то) при спекании; ронтгоноструктурным на установке Дрон-3 в Cu-излучении для определения фазового состава образцов и параметров решетки поровскитовой и шпинельной фаз; чотырохзон-довым на постоянном токе для определения удельного сопротивления и температуры фазового перехода металл полупроводник (Tms) в интервале температур 77 450 К; методом измерения дифференциальной магнитной восприимчивости (Хае) ПРИ hac = 0.1 Э, / = 600 Гц в интервале температур 77 450 К с пересчетом на абсолютную дифференциальную магнитную восприимчивость 4wN\ac для определения температуры фазового перехода ферромагнетик парамагнетик (Тс), количества ферромагнитной (FM) фазы и петли гистерезиса в интервале Н = 0 0.5 кЭ; магниторо-зонансным ЯМР-мотодом 13BLa и 55Ми [19,20] для определения локальных магнитных и валентных состояний этих иоиов и неоднородности их окружения; магниторозистивным для определения величины магниторозистивного эффекта MR = Ар/р = (р — рн)/р в интервале 77 450 К при Н = 0 и Н = 5 кЭ; сканирующим элоктрон-но-микроскопичоским методом (SEM) на японском микроскопе JSM-6490LV для определения
кристаллитно-пористой структуры и уточнения химического и фазового состава образцов.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Структурные свойства
Согласно ронтгоноструктурным данным образцы содержали в качество основной ромбоэдрически (R3c) искаженную перовскитовую фазу, а при х >0 и шппнольную (Fd3m) фазу L^Si^Oy. При х = 0.3 наблюдали следы (3 5%) тетрагональной фазы M113Ü4 (или Мп20з). Параметры и и а основной ромбоэдрической поровскитовой фазы приведены в табл. 1. Появление шпинельной фазы связано с избирательным взаимодействием Sil с La по реакции
Lao.7Pbo.3-3-S1i3.MnO3
—¥ Lao.7-3-Pbo.3-3-Mii03 + O.üxL^Si^Ot.
В отличие от поровскитовой фазы состав и параметр шпинельной фазы (и = 10.670 А) оставались постоянными. Увеличение параметра и элементарной ячейки основной поровскитовой структуры Lao.7-3.Pbo.3-3.Mn03±,i (табл. 1), когда уменьшается содержание ионов La3+ (г = 1.50 А) и РЬ2+ (г = = 1.63 А) с самым большим ионным радиусом [21], трудно объяснить в модели бездефектной решетки с равномерным распределением иоиов. Поэтому нами, согласно ранее установленному механизму дефек-тообразования [15,16,18], была рассчитана дефектность поровскитовой структуры с учетом изменения ее состава, кристаллохимических особенностей и сохранения электронейтралыгости. В процессе получения образцов при их нагреве, отжиге и охлаждении вследствие суперпозиции разновалентных иоиов марганца Мп3+ м »;',.;- + Mng+5 + м »,',;_,. [22,23] и циклических изменений валентностей марганца и, соответственно, содержания кислорода образуется дефектность решетки. Так, при повышении температуры происходит переход Мп4+ —¥ Мп3+ —¥ Мп2+ с образованием анионных вакансий V'Q\ а при охлаждении переход Мп2+ Мп3+ Мп4+ с образованием катионных вакансий По завершении такого цикла реальная перовскитовая структура содержит анионные и катионные вакансии, а при наличии сворхстехиомотрического марганца (х >0) и наноструктурныо кластеры с Мп2+ в деформированных Л-позициях поровскитовой структуры. Существование вакансий и кластеров в редкоземельных манганитах подтверждают данные работ [16,24,25], а Мп2+ спектры ЯМР 55Мп при Т = 4.2 К [26] и резонансная фотоэмиссия [27].
Таблица 1. Структура и свойства керамики Ьао.тРЬо.з-иЗп^МпОз —Ьаи.г-жРЬи.з-^МпОз+О.бх ЬааЗщОт
т °с ' ПИИ- Параметры перовскитовой структуры т К Гг, К гм, % тр. К
а, А а: Т = тс Т = 77 К
0 1100 7.773 90.26° 340 345 375 83 62 350
1150 7.774 90.25° 330 317 360 80 60 340
0.1 1100 7.774 90.49° 305 260-310 78 62 300
1150 7.775 90.48° 295 240 310 70 62 290
0.1 5 1100 7.776 90.50° 295 250 310 75 60 285
1150 7.777 90.49° 290 240-300 70 58 280
0.2 1100 7.783 90.51° 245 248 290 62 46 255
1150 7.785 90.50° 240 225 260 60 43 250
0.3 1100 7.806 90.10° 225 220 270 60 43 245
1150 7.808 90.0° 220 215 250 58 43 245
Таблица 2. Молярные формулы дефектной перовскитовой структуры Ьао.7-:сРЬо.з-:сМпОз±,5
т °с ' ПИИ- Молярные формулы реальной перовскитовой структуры
0 110 0 {ъ^Ч+ХЦл [МН^67МПЙ8У^5]В О:Г85У<1,
115 0
0.1 110 0 {ьа^+зРЬ^(М1^+05)г/} д >>;',/, .М».',:,, (Ми^5)с1]в О^У^
115 0 {Ьа^2Р1)Й0УЙ4(М11^4)с/}л [М11Й6М11Й0(Ми^4)г/]в ОЪХ'Ь
0.1 5 110 0 {Ьа2+61РЬЙ7У^2(М112+0)Г/} 1 [Мн^Мн^М 11ЙоМв
115 0 {Ьа^+0Р1)й6У^5(.Мп;1;ь)с1\л :\1п;;;71.\1п';17(.\1п,';ь)с1]в 0^8 у^2
0.2 110 0 {Ьа2+59РЬЙ2У^з (Ми§+6 )Ы }л [М1^+72Мий2(Мп£6 )ы] в
115 0 {ьа^+8Р1)й1 У^6(.\ 14,.,)с1}л ;.\1п;;;71.\1п';и(.\1п)г/]в 0*:76У$4
Поэтому наиболее вероятной дефектности перовскитовой структуры Ьао.т-а-РЬо.з-а-МпОз соответствуют молярные формулы, приведенные в табл. 2. Для состава с х = 0.3 невозможно корректно определить дефектность структуры, так как неизвестны количество тетрагональной фазы М113О4 и связанные с ней изменения состава перовскитовой фазы. Согласно данным табл. 2, перовекптовая структура содержит в 1?-позициях разновалентные ионы марганца, участвующие в высокочастотном электронном сверхобмене Мп3+ <г+ Мп4+, анионные и
катионные (в Л-позициях) вакансии, ослабляющие этот обмен, а также наноструктурные кластеры с Мп2+ в деформированных Л-позициях с нарушенным анионными вакансиями координационным числом (КЧ <12). Химический состав таких кластеров близок к М113О4 или Мп20з с суперпозицией раз-новалентных ионов марганца (Мп^Мп^Мп^О2-, Мп^+Мг^+О^ или ), с анионными и
катионными вакансиями. Дефектность перовскитовой структуры, естественно, должна влиять на равномерность распределения ионов и дефектов с про-
явленном наноструктурного плоскостного расслоения. Такая наноструктурная кластеризация в большей степени должна влиять на микронапряжения и в меньшой на параметр решетки. В целом же структурная неоднородность и дефектность перов-скитовой структуры должны влиять на электрические и магнитные свойства редкоземельных манга-нитов.
3.2. Транспортные
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.