ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 1, с. 62-68
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРНАЯ КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ ПУТЕМ КОНДЕНСАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ НАЛИЧИИ ЭФФЕКТА ЗАМЕЩЕНИЯ © 2015 г. Т. Ф. Иржак*, Т. Р. Дебердеев**, В. И. Иржак*' **
*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. ак. Семенова, 1 **Казанский национальный исследовательский технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 Поступила в редакцию 26.12.2013 г. Принята в печать 07.07.2014 г.
Рассмотрены кинетические закономерности формирования сверхразветвленных полимеров путем конденсационной полимеризации мономеров типа АВ2 при учете эффекта замещения. Показано, что среднечисленная степень полимеризации растет пропорционально глубине превращения и не зависит от соотношения кинетических констант. Эффект замещения сказывается на степени раз-ветвленности и молекулярно-массовом распределении, которое значительно уже, чем при обычном процессе поликонденсации: параметр ветвления ББ и индекс полидисперсности Рм,/Р„ тем меньше, чем меньше отношение констант второго и первого присоединения к2/к^
БО1: 10.7868/82308113915010064
ВВЕДЕНИЕ
Наряду с обычными процессами формирования полимеров — поликонденсации, характеризующейся с кинетической точки зрения ступенчатым, фрагментарным ростом цепи, и полимеризации с цепным, позвеным характером роста, — разработаны такие варианты, которые одновременно проявляют кинетические черты, свойственные обоим типам реакций. Например, анионная полимеризация с переносом протона ряда эфиров и амидов акриловой и метакриловой кислот сочетает признаки "живой" полимеризации (постоянство концентрации активных центров) и поликонденсации (реакция макромолекул друг с другом) [1]. Аналогичным образом протекает полимеризация диглицидиловых эфиров 5-оксии-зофталевой [2] и 4,4-бис-(гидроксифенил)вале-риановой [3] кислот, сополимеризация 2-диме-тиламиноэтилметакрилата с метакриловым инимером [4]. Анализ кинетики процесса на примере гидроксиалкил(мет)акрилатов показал [5], что среднечисленная степень полимеризации Рп независимо от соотношения кинетических констант описывается характерным именно для поликонденсации выражением Рп = (1 — а)-1.
Другой вариант, получивший название самоконденсирующейся виниловой полимеризации [6], относят к полимеризационному типу, хотя по
E-mail: Irzhak@icp.ac.ru (Иржак Вадим Исакович).
кинетическим признакам — это типичная реакция поликонденсации [7, 8]. Однако между этими двумя процессами существует кардинальное различие. При поликонденсации расходуются обе реакционноспособные группы А и В, а при самоконденсирующейся виниловой полимеризации расходуется только группа А, общая же концентрация активных центров остается постоянной [8].
Поликонденсация целого ряда ароматических полиамидов, сложных и простых полиэфиров, в которой концевая функциональная группа цепи становится наиболее активной вследствие наличия резонансного или индуктивного влияния, может, наоборот, реализоваться как полимериза-ционный процесс [9—11]. T. Yokozawa и A. Yokoya-ma, разработавшие подход, назвали его цепной поликонденсацией (chain-growth condensation polymerization).
T. Yokozawa c соавторами [12—14] использовали этот метод для синтеза звездообразных и сверхразветвленных полимеров. В работе [12] таким способом получили трех- и четырехлучевые полимеры фенил(4-октиламино)бензоата, используя в качестве корневого (инициирующего) агента фенилбензоаты соответствующей функциональности. Однако при большом отношении мономер—инициатор с заметным выходом образуется продукт самоконденсации мономера. Поэтому этот способ был модифицирован следующим образом [13, 14]: за счет ионизации группы А
мономера типа АВт функциональные группы В теряют свою реакционную способность, которая восстанавливается после того, как группа А прореагирует. Начинается процесс с акта взаимодействия мономера с группами В корневой молеку-
лы. Таким образом, последняя служит как бы инициатором, а дальнейший рост осуществляется за счет присоединения мономера к макромолекуле, т.е. полимеризационным путем. Ниже приведен пример процесса, взятый из работы [14]:
О
и 2
с-оя2
,„, / \ 1лС1
Мономер
неактивная О
с-оя
II
О
2
N
с-оя
БзС Корень
)—' о в
активная О
с-оя4
Корень
с-оя
II
о
активная
2
АВ
2
с-оя
II
о
неактивная активная (Ь)
о
уоя2 о
активная
с-оя2
II
о
Реакция ЫС1 с молекулами типа АВ2 приводит к дезактивации функциональных групп В из-за индуктивного влияния отрицательного заряда на атоме азота. При этом группа А активность не утрачивает. После ее реагирования с группой В корневой молекулы и исчезновения заряда на азоте реакционная способность групп В мономера восстанавливается. Таким образом, осуществляется рост макромолекулы.
В этом процессе также следует ожидать сочетания кинетических признаков полимеризации и поликонденсации, поскольку элементарная стадия роста — типичная реакция конденсации, а макромолекула формируется цепным, полимери-зационным путем. Если в основу терминологии положить кинетическую, а не химическую характеристику процесса, то это полимеризация, в которой акт роста цепи осуществляется за счет реакции конденсации. Поэтому будет правомерным
использовать термин конденсационная полимеризация.
В задачу данной работы входит кинетический анализ конденсационной полимеризации мономеров типа АВ2 с намерением установить связь топологической структуры образующегося полимера с кинетикой процесса.
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Как принято [8], топологическую структуру сверхразветвленных полимеров характеризуют числом терминальных t, линейных / и разветвляющих (узловых) d звеньев:
В
-В-< -В-А'
В-А
/
В—А
/
—В—А .
В " ^В В-< ,
t / d причем п = t + / + d = 2t + / — 1, d = t — 1, где п — общее число звеньев в макромолекуле.
Обозначим полимерную молекулу как R(/, t). При реакции мономера с функциональной группой В, принадлежащей терминальному звену, число последних не меняется, но возникает линейное звено. При реакции мономера с функциональной группой В, принадлежащей линейному звену, число последних становится меньше на одно и на столько же возрастает число терминальных звеньев. С учетом эффекта замещения1 процесс конденсационной полимеризации можно представить схематически:
R(1,0 + М ^ Ш + 1,0 реакция с t, константа к1 (1) |Л(1 - 1, t + 1) реакция с /, константа к2, здесь М — мономер структурного типа АВ2, имеющий неактивную терминальную ^группу. Система уравнений, соответствующая схеме (1), имеет вид:
^ = -[М ]((Г ] + ВД)
йт
= -^(1,0( + к2Ь)-
а т
(4)
центрации корневых молекул; [Ь] = 0; t)] = 0; /, t = 1, 2, ... .
Чтобы решить бесконечную систему (2), свернем ее, воспользовавшись методом производящих функций: Ф($, д) = Хstq1R(l, t). Фиктивные
t, 1
переменные ж и q относятся соответственно к t- и /-группам. Ниже приведены уравнение (3) для производящих функций и система уравнений (4) для ее моментов:
= -25(1 - д)Ф,(5, д) + к(з - д)Ф9(5, д) (3)
50
ёФ(1,1)/ёв = о
аФ 5 (1,1)/ае = кФд (1,1) аФд(1,1)/ае = 2Ф ,(1,1) - кФд(1, 1) аФ 5,(1,1)/ае = 2 кФ ^(и) аФ ,д(1,1)/ае =
= 2Ф 5 (1, 1) + 2 Ф (1, 1) + кФдд(1, 1) - кФ ,д(1, 1)
аФдд(1, 1)/ае = 4Ф ^(1, 1) - 2кФдд(1, 1)
а[М]/ае = -2Ф д1) - ф д(1,1)
d9 = к^М^т, к = к2/к1. Подстрочные индексы обозначают соответствующую производную, двойной индекс — вторую производную. При т = = 9 = 0 Ф(1, 1) = Ф,(1, 1) = [С], [М] = [М]0, все остальные переменные равны нулю.
Моменты ММР А,0, и Х2 выражаются через моменты производящих функций следующим образом:
х о = [С] = Х^, t)] = ф,
t,1
Х = [М]о - [М] =
= ^ ^ + 1 - 1)[R(1, 0 ] = 2Ф 5 + ф д - ф.
t,1
X 2 = + 1- 1)2[R(/, 0] =
t,l
= 4Ф + ф дд + ф + 4Ф 5д - Фд.
[Г] = Х t[R(l,t)] = ф5, т = Х l[R(l,о] = Фд.
t,l
- (2klt[- 1,t)] + к2(1 + 1)[R(1 + 1,t - 1)]))[М] (2) Концентрация узловых звеньев = [Т] - [С].
ат
^Р = к2[Ц[М] ат
■■(([Г ] - к2Щ)[М]
где т — время, [Т] и [Ь] — общая концентрация терминальных и линейных звеньев. Начальные условия: [М] = [М]0, [Т]0 = [Д(0,1)]0 = [С], кон-
1 С.И. Кучанов был первым, кто обосновал необходимость
кинетического подхода при рассмотрении эффектов заме-
щения [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
Результаты численного интегрирования (стандартный программный пакет "МаНаЪ") системы (4) приведены на рис. 1—6. Хотя в экспериментах обычно используют величину отношения [М]0/[С] ~ 102—103, при расчетах авторы статьи, в основном, принимали величину 104, чтобы нивелировать поправку к индексу полидисперсности типа 1/Рп.
Рис. 1. Кинетика расхода мономера: к1 = 0.1 (1), 0.5 (2) и 1 (3-5); к2 = 1 (1-3), 0.5 (4) и 0.1 (5); при этом к2/к1 = 10 (1), 2 (2), 1 (3), 0.5 (4) и 0.1 (5).
Изображенные на рис. 1 кинетические кривые имеют необычный вид: производная (условная скорость) все время растет. Это объясняется выбором координаты безразмерного времени, которая включает в себя текущую концентрацию мономера: по ходу процесса масштаб времени уменьшается, стремясь к нулю при а ^ 1. Таким образом, характер кривых отражает увеличивающееся во времени число реакционноспособных функциональных групп. В этом, в первую очередь, состоит кардинальное отличие данного процесса от обычной поликонденсации, в которой расходуются функциональные группы [16].
Соотношение концентрации l- и i-групп определяет величина к2/к1 (рис. 2). При равных константах [L]/[C] и [T]/[C] равны (прямая 3, 3). Чем она меньше (при к2/к1 < 1), тем больше доля мало активных l-групп. Очевидно, справедливо и обратное положение: рост доли i-групп с низкой активностью при увеличении отношения к2/к1 > 1. Как видно на рис. 1, условная скорость реакции тем выше, чем больше величина кинетических констант к1 и к2. Но накопление мало активных i-групп (рис. 2, прямые 1 и 2) по сравнению с l-группами (рис. 2, прямые 4 и 5; рис. 2, кривые 4 и 5) сильнее сказывается на кинетических кривых (рис. 1, кривые 1 и 2). Это связано с тем, что терминальные несут по две функциональные группы В, тогда как линейные по одной.
В предельном случае, когда к2/
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.