научная статья по теме СТРУКТУРНАЯ КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ ПУТЕМ КОНДЕНСАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ НАЛИЧИИ ЭФФЕКТА ЗАМЕЩЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНАЯ КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ ПУТЕМ КОНДЕНСАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ НАЛИЧИИ ЭФФЕКТА ЗАМЕЩЕНИЯ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 1, с. 62-68

ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

УДК 541.64:539.2

СТРУКТУРНАЯ КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ ПУТЕМ КОНДЕНСАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ НАЛИЧИИ ЭФФЕКТА ЗАМЕЩЕНИЯ © 2015 г. Т. Ф. Иржак*, Т. Р. Дебердеев**, В. И. Иржак*' **

*Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. ак. Семенова, 1 **Казанский национальный исследовательский технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68 Поступила в редакцию 26.12.2013 г. Принята в печать 07.07.2014 г.

Рассмотрены кинетические закономерности формирования сверхразветвленных полимеров путем конденсационной полимеризации мономеров типа АВ2 при учете эффекта замещения. Показано, что среднечисленная степень полимеризации растет пропорционально глубине превращения и не зависит от соотношения кинетических констант. Эффект замещения сказывается на степени раз-ветвленности и молекулярно-массовом распределении, которое значительно уже, чем при обычном процессе поликонденсации: параметр ветвления ББ и индекс полидисперсности Рм,/Р„ тем меньше, чем меньше отношение констант второго и первого присоединения к2/к^

БО1: 10.7868/82308113915010064

ВВЕДЕНИЕ

Наряду с обычными процессами формирования полимеров — поликонденсации, характеризующейся с кинетической точки зрения ступенчатым, фрагментарным ростом цепи, и полимеризации с цепным, позвеным характером роста, — разработаны такие варианты, которые одновременно проявляют кинетические черты, свойственные обоим типам реакций. Например, анионная полимеризация с переносом протона ряда эфиров и амидов акриловой и метакриловой кислот сочетает признаки "живой" полимеризации (постоянство концентрации активных центров) и поликонденсации (реакция макромолекул друг с другом) [1]. Аналогичным образом протекает полимеризация диглицидиловых эфиров 5-оксии-зофталевой [2] и 4,4-бис-(гидроксифенил)вале-риановой [3] кислот, сополимеризация 2-диме-тиламиноэтилметакрилата с метакриловым инимером [4]. Анализ кинетики процесса на примере гидроксиалкил(мет)акрилатов показал [5], что среднечисленная степень полимеризации Рп независимо от соотношения кинетических констант описывается характерным именно для поликонденсации выражением Рп = (1 — а)-1.

Другой вариант, получивший название самоконденсирующейся виниловой полимеризации [6], относят к полимеризационному типу, хотя по

E-mail: Irzhak@icp.ac.ru (Иржак Вадим Исакович).

кинетическим признакам — это типичная реакция поликонденсации [7, 8]. Однако между этими двумя процессами существует кардинальное различие. При поликонденсации расходуются обе реакционноспособные группы А и В, а при самоконденсирующейся виниловой полимеризации расходуется только группа А, общая же концентрация активных центров остается постоянной [8].

Поликонденсация целого ряда ароматических полиамидов, сложных и простых полиэфиров, в которой концевая функциональная группа цепи становится наиболее активной вследствие наличия резонансного или индуктивного влияния, может, наоборот, реализоваться как полимериза-ционный процесс [9—11]. T. Yokozawa и A. Yokoya-ma, разработавшие подход, назвали его цепной поликонденсацией (chain-growth condensation polymerization).

T. Yokozawa c соавторами [12—14] использовали этот метод для синтеза звездообразных и сверхразветвленных полимеров. В работе [12] таким способом получили трех- и четырехлучевые полимеры фенил(4-октиламино)бензоата, используя в качестве корневого (инициирующего) агента фенилбензоаты соответствующей функциональности. Однако при большом отношении мономер—инициатор с заметным выходом образуется продукт самоконденсации мономера. Поэтому этот способ был модифицирован следующим образом [13, 14]: за счет ионизации группы А

мономера типа АВт функциональные группы В теряют свою реакционную способность, которая восстанавливается после того, как группа А прореагирует. Начинается процесс с акта взаимодействия мономера с группами В корневой молеку-

лы. Таким образом, последняя служит как бы инициатором, а дальнейший рост осуществляется за счет присоединения мономера к макромолекуле, т.е. полимеризационным путем. Ниже приведен пример процесса, взятый из работы [14]:

О

и 2

с-оя2

,„, / \ 1лС1

Мономер

неактивная О

с-оя

II

О

2

N

с-оя

БзС Корень

)—' о в

активная О

с-оя4

Корень

с-оя

II

о

активная

2

АВ

2

с-оя

II

о

неактивная активная (Ь)

о

уоя2 о

активная

с-оя2

II

о

Реакция ЫС1 с молекулами типа АВ2 приводит к дезактивации функциональных групп В из-за индуктивного влияния отрицательного заряда на атоме азота. При этом группа А активность не утрачивает. После ее реагирования с группой В корневой молекулы и исчезновения заряда на азоте реакционная способность групп В мономера восстанавливается. Таким образом, осуществляется рост макромолекулы.

В этом процессе также следует ожидать сочетания кинетических признаков полимеризации и поликонденсации, поскольку элементарная стадия роста — типичная реакция конденсации, а макромолекула формируется цепным, полимери-зационным путем. Если в основу терминологии положить кинетическую, а не химическую характеристику процесса, то это полимеризация, в которой акт роста цепи осуществляется за счет реакции конденсации. Поэтому будет правомерным

использовать термин конденсационная полимеризация.

В задачу данной работы входит кинетический анализ конденсационной полимеризации мономеров типа АВ2 с намерением установить связь топологической структуры образующегося полимера с кинетикой процесса.

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Как принято [8], топологическую структуру сверхразветвленных полимеров характеризуют числом терминальных t, линейных / и разветвляющих (узловых) d звеньев:

В

-В-< -В-А'

В-А

/

В—А

/

—В—А .

В " ^В В-< ,

t / d причем п = t + / + d = 2t + / — 1, d = t — 1, где п — общее число звеньев в макромолекуле.

Обозначим полимерную молекулу как R(/, t). При реакции мономера с функциональной группой В, принадлежащей терминальному звену, число последних не меняется, но возникает линейное звено. При реакции мономера с функциональной группой В, принадлежащей линейному звену, число последних становится меньше на одно и на столько же возрастает число терминальных звеньев. С учетом эффекта замещения1 процесс конденсационной полимеризации можно представить схематически:

R(1,0 + М ^ Ш + 1,0 реакция с t, константа к1 (1) |Л(1 - 1, t + 1) реакция с /, константа к2, здесь М — мономер структурного типа АВ2, имеющий неактивную терминальную ^группу. Система уравнений, соответствующая схеме (1), имеет вид:

^ = -[М ]((Г ] + ВД)

йт

= -^(1,0( + к2Ь)-

а т

(4)

центрации корневых молекул; [Ь] = 0; t)] = 0; /, t = 1, 2, ... .

Чтобы решить бесконечную систему (2), свернем ее, воспользовавшись методом производящих функций: Ф($, д) = Хstq1R(l, t). Фиктивные

t, 1

переменные ж и q относятся соответственно к t- и /-группам. Ниже приведены уравнение (3) для производящих функций и система уравнений (4) для ее моментов:

= -25(1 - д)Ф,(5, д) + к(з - д)Ф9(5, д) (3)

50

ёФ(1,1)/ёв = о

аФ 5 (1,1)/ае = кФд (1,1) аФд(1,1)/ае = 2Ф ,(1,1) - кФд(1, 1) аФ 5,(1,1)/ае = 2 кФ ^(и) аФ ,д(1,1)/ае =

= 2Ф 5 (1, 1) + 2 Ф (1, 1) + кФдд(1, 1) - кФ ,д(1, 1)

аФдд(1, 1)/ае = 4Ф ^(1, 1) - 2кФдд(1, 1)

а[М]/ае = -2Ф д1) - ф д(1,1)

d9 = к^М^т, к = к2/к1. Подстрочные индексы обозначают соответствующую производную, двойной индекс — вторую производную. При т = = 9 = 0 Ф(1, 1) = Ф,(1, 1) = [С], [М] = [М]0, все остальные переменные равны нулю.

Моменты ММР А,0, и Х2 выражаются через моменты производящих функций следующим образом:

х о = [С] = Х^, t)] = ф,

t,1

Х = [М]о - [М] =

= ^ ^ + 1 - 1)[R(1, 0 ] = 2Ф 5 + ф д - ф.

t,1

X 2 = + 1- 1)2[R(/, 0] =

t,l

= 4Ф + ф дд + ф + 4Ф 5д - Фд.

[Г] = Х t[R(l,t)] = ф5, т = Х l[R(l,о] = Фд.

t,l

- (2klt[- 1,t)] + к2(1 + 1)[R(1 + 1,t - 1)]))[М] (2) Концентрация узловых звеньев = [Т] - [С].

ат

^Р = к2[Ц[М] ат

■■(([Г ] - к2Щ)[М]

где т — время, [Т] и [Ь] — общая концентрация терминальных и линейных звеньев. Начальные условия: [М] = [М]0, [Т]0 = [Д(0,1)]0 = [С], кон-

1 С.И. Кучанов был первым, кто обосновал необходимость

кинетического подхода при рассмотрении эффектов заме-

щения [15].

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

Результаты численного интегрирования (стандартный программный пакет "МаНаЪ") системы (4) приведены на рис. 1—6. Хотя в экспериментах обычно используют величину отношения [М]0/[С] ~ 102—103, при расчетах авторы статьи, в основном, принимали величину 104, чтобы нивелировать поправку к индексу полидисперсности типа 1/Рп.

Рис. 1. Кинетика расхода мономера: к1 = 0.1 (1), 0.5 (2) и 1 (3-5); к2 = 1 (1-3), 0.5 (4) и 0.1 (5); при этом к2/к1 = 10 (1), 2 (2), 1 (3), 0.5 (4) и 0.1 (5).

Изображенные на рис. 1 кинетические кривые имеют необычный вид: производная (условная скорость) все время растет. Это объясняется выбором координаты безразмерного времени, которая включает в себя текущую концентрацию мономера: по ходу процесса масштаб времени уменьшается, стремясь к нулю при а ^ 1. Таким образом, характер кривых отражает увеличивающееся во времени число реакционноспособных функциональных групп. В этом, в первую очередь, состоит кардинальное отличие данного процесса от обычной поликонденсации, в которой расходуются функциональные группы [16].

Соотношение концентрации l- и i-групп определяет величина к2/к1 (рис. 2). При равных константах [L]/[C] и [T]/[C] равны (прямая 3, 3). Чем она меньше (при к2/к1 < 1), тем больше доля мало активных l-групп. Очевидно, справедливо и обратное положение: рост доли i-групп с низкой активностью при увеличении отношения к2/к1 > 1. Как видно на рис. 1, условная скорость реакции тем выше, чем больше величина кинетических констант к1 и к2. Но накопление мало активных i-групп (рис. 2, прямые 1 и 2) по сравнению с l-группами (рис. 2, прямые 4 и 5; рис. 2, кривые 4 и 5) сильнее сказывается на кинетических кривых (рис. 1, кривые 1 и 2). Это связано с тем, что терминальные несут по две функциональные группы В, тогда как линейные по одной.

В предельном случае, когда к2/

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком