научная статья по теме СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛАСТОМЕР–НАПОЛНИТЕЛЬ Физика

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛАСТОМЕР–НАПОЛНИТЕЛЬ»

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2007, < 7, с. 110-112

УДК 669.017

СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛАСТОМЕР-НАПОЛНИТЕЛЬ

© 2007 г. Г. В. Козлов

Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик, Россия Поступила в редакцию 22.03.2006 г.

Показана равноценность влияния структуры поверхности частиц сажи и их реакционной способности на формирование сильных ковалентных связей эластомер-наполнитель. Соответствующим выбором параметров можно получить желаемое отношение плотностей связей эластомер-наполнитель и эластомер-эластомер, что позволит обеспечить необходимые свойства наполненных эластомеров.

Исследования химической природы взаимодействия каучук-наполнитель в наполненных сажей эластомерах позволили определить плотность связей vн, но относительно их природы и определяющих факторов нет единого мнения [1, 2]. Относительная реакционная способность саж кр определяется следующим образом [1]:

кр

см

(1)

где 5и - удельная поверхность сажи, V - плотность сшивки объемного каучука.

Были предприняты многочисленные попытки связать величину k р с содержанием в саже кислорода и водорода, углерода в виде кристаллитов, поверхностной концентрацией двойных связей, высотой кристаллитов. Кроме того, предпринимались попытки получить корреляцию значений кр с данными рентгеноструктурного анализа, концентрацией свободных электронов в саже, диамагнитной и парамагнитной восприимчивостью и шириной линий магнитного спектра. Все эти попытки оказались безуспешными [1].

Отметим, что рассмотренные выше подходы не учитывали структуры поверхности частиц сажи, которая в гетерогенных химических реакциях часто является определяющей [3]. Как известно [4], поверхность большинства мелкодисперсных частиц, в том числе и саж, фрактальна. Это означает, что только часть этой поверхности доступна (не экранирована) для формирования сильных химических связей эластомер-наполнитель, т.е., кроме кинетики [1], в этом случае важную роль играет структурный фактор. Цель настоящей работы - продемонстрировать, что и химический, и структурный факторы играют одинаково важную роль при формировании связей полимер-наполнитель в наполненных сажей эластомерах.

Использованы данные работ [1, 5] для бутади-енстирольного (БСК), бутильного (БК) и натурального (НК) каучуков, наполненных сажами термакс, пеллетекс, фильблек А, фильблек О, фильблек Е, сферон 9 и шовиниген [5]. Необходимые для дальнейших расчетов величины диаметра частиц сажи Dч и удельной поверхности 5и, определенной методом низкотемпературной адсорбции азота, приведены в работах [1, 5]. Величины kp, плотности связей эластомер-наполнитель vИ и сшивки объемной каучуковой матрицы V-. приняты по данным [1].

Как отмечалось выше, для подавляющего большинства дисперсных материалов, в том числе и саж, поверхность их частиц является фрактальной, чья фрактальная размерность dп варьируется в полном диапазоне изменения этого параметра: 2 < dп < 3 [3]. Определить величину dп можно с помощью следующего уравнения [4]:

г— -3 = 4101 —ч

где величина 5и дается в м2/г, а Dч - в нм.

(2)

Оценки по уравнению (2) показали, что величина dп для исследуемых саж варьируется в пределах 2.26-2.55, т.е. поверхность частиц является фрактальным объектом, только частично доступным для протекания химических реакций (образования связей эластомер-наполнитель). Очевидно, в силу этого обстоятельства указанный структурный фактор должен влиять на величину vИ. Число доступных реакционноспособных мест на поверхности частицы наполнителя Nu определяется в соответствии с [6]:

г О *, ~1—ч

2

СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

111

А1

□ 2 оз

vH х 10-25, м-3

3

2 -

1

150 Dч, нм

Рис. 1. Зависимость плотности связей эластомер-наполнитель vн от диаметра частиц сажи Бч для каучу-ков БСК (1), БК (2) и НК (3). Точки - экспериментальные данные [1], кривая - расчет по (6) при du = = 1.60.

vH X 10-25, м-3 3

2 -

1

6 8

(^умк//2

Рис. 2. Зависимость плотности связей эластомер-наполнитель vн от величины параметра (^ум кр)1/2

для разных каучуков: Л — БСК; □ - БК; О - НК. Кривая - расчет.

где йи - фрактальная размерность доступной для реакции ("неэкранированной") поверхности частиц наполнителя. Величину йи можно определить из следующего уравнения [6]:

du = (dn - 1) + (d - dj/dw,

(4)

где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае й = 3), ё„ - размерность траектории блуждания реагирующих частиц, которую, согласно [7], можно оценить по правилу Аарони-Штауффера:

dw dn + 1*

(5)

Очевидно, что соотношение (3) дает величину Nu для одной частицы наполнителя. Чтобы получить эту величину для всего наполненного эластомера (NT), необходимо объемное содержание наполнителя фн разделить на объем одной частицы, пропорциональный фч/2)3. Поскольку для всех исследуемых эластомеров фн = const, то из соотношения (3) получим:

NT

D \d»-3 J-^ч

Т

(6)

Из соотношения (4) следует, что при максимально возможной величине йп = 3 [6] наибольшее значение йи = 2. Согласно соотношению (6), это означает снижение vъ по мере роста Dч.

На рис. 1 приведена зависимость vи(Dч) для рассматриваемых каучуков, построенная по экспериментальным данным [1], из которой следует ожидаемое снижение vи по мере роста Dч. Для

рассматриваемых саж среднее значение йп ~ 2.40 и йи ~ 1.60. На рис. 1 сплошной линией показана зависимость, рассчитанная согласно соотношению (6) при йи = 1.60. Как можно видеть, она хорошо описывает взаимосвязь экспериментальных значений vи и Dч, что наглядно демонстрирует влияние физического (структурного) фактора на формирование химических связей сажа-эластомер. Уравнение, по которому рассчитана показанная на рис. 1 сплошной линией зависимость, получено из соотношения (6) при условии vи = ХТ" и при коэффициенте пропорциональности, равном 1.60 х 1014 м-16 (тогда величина Dч дается в м).

Изложенные результаты позволяют предположить, что формирование связей контролируется двумя факторами: химическим - реакционной способностью саж кр - и физическим - доступной для

реакции поверхностью частиц сажи ^ум).

На рис. 2 приведена зависимость vи от обобщенного параметра (к р)1/2, которая хорошо аппроксимируется прямой, проходящей через начало координат. Такая форма зависимости указывает на равнозначность химического и физического

факторов, т.е. значений кр и .

На рис. 3 показана зависимость плотности сшитого каркаса V,, объемной эластомерной матрицы от параметра (^м к р)1/2. Как следует из рисунка, на плотность каркаса связей полимер-полимер физический фактор не влияет. Кроме того, сравнение графиков рис. 2 и 3 предполагает, что отношение vJvc, которое является определяю-

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ < 7 2007

112

КОЗЛОВ

vc х 10-25, м-3 15 -

10

Л

А

-Й-

□ О

сР

-¿г

6 8

(^у%)1/2

Рис. 3. Зависимость плотности сшивки объемной эла-стомерной матрицы V,, от величины параметра

- БСК; □ - БК; О - НК. Кривая - расчет.

, -, хум . ч 1/2

( Nu kp) Для разных каучуков:

щим для формирования механических свойств наполненных эластомеров [2], также будет линейной функцией параметра (*ум k р)1/2. Приведенная на рис. 4 зависимость подтверждает это предположение.

Таким образом, полученные в настоящей работе результаты показали равноценное влияние физического (структура поверхности частиц сажи) и химического (их реакционная способность) факторов на формирование сильных ковалентных связей эластомер-наполнитель. Соответствующим подбором параметров можно получить желаемое соотношение плотностей связей эластомер-наполнитель и эластомер-эластомер, обеспечивающее необходимые свойства наполненных эластомеров.

VJVC

0.4

68

(vUyMkp)1/2

Рис. 4. Зависимость отношения vH/vc от величины параметра ( N^5™ kp)1/2 для разных каучуков: Л - БСК; □ - БК; О - НК. Кривая - расчет.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ренер Дж. // Усиление эластомеров. М.: Химия, 1968. С. 141.

2. Edwards DC. // J. Mater. Sci. 1990. V. 25. № 12. P. 4175.

3. Шогенов ВН., Козлов Г.В. Фрактальные кластеры в физико-химии полимеров. Нальчик: Полиграф-сервис и Т, 2002. 268 с.

4. Avnir D, Farin D, Pfeifer P. // Nature. 1984. V. 308. № 5959. P. 261.

5. Студебейкер M. // Усиление эластомеров. М.: Химия, 1968. С. 263.

6. Meakin P., Stanley HE, Coniglio A., Witten T.A. // Phys. Rev. A. 1985. V. 32. № 4. P. 2364.

7. Sahimi M, McKarnin M, Nordahl T., TirrellM. // Phys. Rev. A. 1985. V. 32. № 1. P. 590.

Structural Model of Elastomer-Filler Interactions

G. V. Kozlov

5

4

The equality of influence of a physical (a structure of carbon black particle surface) and chemical (their reactive capability) factors on the formation of strong covalent bonds of elastomer-filler is shown. By corresponding choice of these parameters a wishing relation of elastomer-filler and elastomer-elastomer can be get bond densities. In its turn, this allows to get necessary properties of filled elastomers.

Сдано в набор 20.02.2007 г. Подписано к печати 23.04.2007 г. Формат бумаги 60 х 881/8

Цифровая печать Усл. печ. л. 14.0 Усл. кр.-отт. 3.3 тыс. Уч.-изд. л. 14.0 Бум. л. 7.0

Тираж 228 экз. Зак. 314

Учредители: Российская академия наук, Институт физики твердого тела РАН

Издатель: Академиздатцентр «Наука», 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90

Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер.,В

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком