НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 11, с. 1368-1372
УДК 539.42:539.375:539.3:534.1
СТРУКТУРНАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ И МИКРОНАПРЯЖЕНИЯ В ПЕРОКСИДАХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ПОСЛЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
© 2004 г. И. А. Массалимов
Институт механики Уфимского научного центра Российской академии наук Поступила в редакцию 20.11.2003 г.
С помощью рентгенографического анализа исследованы образцы Са02 до и после механической обработки (МО). Обнаружено скачкообразное изменение параметров элементарной ячейки, а также изменение ширины рентгеновских линий в результате МО в течение определенного времени.
ВВЕДЕНИЕ
Возрастающий интерес к механически обработанным (МО) в современных измельчительных устройствах материалам вызван возможностью использования их специфических свойств (повышенная реакционная способность, растворимость и др.) в материаловедении, порошковой технологии и в процессах переработки сырья [1, 2].
С точки зрения исследования возможностей регулирования свойств неорганических материалов представляет интерес экспериментальное изучение влияния МО на структурные характеристики пероксидов щелочноземельных металлов. Основная отличительная характеристика этих материалов - способность выделять кислород в определенном температурном интервале [3]. Наиболее устойчивый из всех известных в настоящее время пероксидов металлов - пероксид бария (Ва02) начинает активно выделять кислород при 500°С и теряет его полностью при 900°С, а пероксид кальция (Са02) начинает активно выделять кислород при =350°С [3]. В [4] установлено существенное влияние МО Ва02 в дезинтеграторе на температуру его разложения, а также обнаружены экзотермические пики на кривой ДТА в интервале 150-350°С. В [5] подробно рассмотрено влияние интенсивной МО на структурные характеристики Ва02, в результате установлено существенное изменение ширины рентгеновский линий и параметров элементарной ячейки на определенном этапе МО. Сравнение результатов работ [4] и [5] показало, что изменение свойств, в данном случае температуры выделения кислорода и растворимости в воде Ва02, обусловлено структурными дефектами, появившимися в ходе МО. Для того чтобы выяснить, является ли скачкообразное изменение параметров элементарной ячейки Ва02 на определенной стадии МО, а также изменение ширины рентгеновских линий харак-
терным для этого класса соединений, в настоящей работе предпринято исследование CaO2, изо-структурного BaO2. Так как установить причины изменения рентгеновских параметров в процессе МО в значительной мере позволяет расчет размеров блоков и микродеформаций, нами проведены расчеты соответствующих величин для обоих материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пероксид кальция синтезировали по методике, предложенной в [3], в качестве исходного реагента использовали CaCl2 ■ 6H2O. На первой стадии синтеза был получен октагидрат пероксида кальция CaO2 ■ 8H2O, далее он был переведен в CaO2 путем обезвоживания. Механическую обработку CaO2 проводили в центробежной мельнице Alpine Z-160. Так же как в дезинтеграторе [6], в центробежной мельнице механические напряжения, приводящие к измельчению и структурным изменениям частиц порошка, возникают при ударах частиц о "пальцы", установленные на двух параллельных дисках. На каждом диске "пальцы" расположены вокруг оси вращения по концентрическим окружностям в несколько рядов. Ряды "пальцев" на одном из дисков заходят в пространство между рядами другого. В отличие от дезинтегратора в центробежной мельнице один диск покоится, а другой вращается со скоростью 18000 об/мин; при этом могут быть достигнуты высокие относительные скорости "пальцев" на соседних рядах (порядка сотен м/с) и, следовательно, высокие интенсивности МО [7, 8]. Согласно [6], частицы проходят через рабочую камеру мельницы за время порядка 0.01 с.
По методу, описанному в [5], получено шесть активированных образцов CaO2 с различным временем МО. Образцы были пронумерованы так, что номер образца N и время обработки т связаны соотношением т = 0.01N с. Так как основной ре-
зультат интенсивной МО твердых материалов -это изменение геометрических размеров частиц и структурные нарушения внутри них, были проведены седиментационный и рентгеновский анализы образцов.
Седиментационный анализ проводили при помощи центрифугального седиментометра СВ-3 путем непрерывной регистрации процесса оседания частиц в центробежном поле. По данным се-диментационного анализа были рассчитаны распределения частиц по размерам для каждого образца.
Рентгеновские данные получали на дифракто-метре ДРОН-4.0 с использованием медного излучения. Для каждого образца были рассчитаны параметры элементарной ячейки методом наименьших квадратов. О нарушениях кристаллической решетки судили по уширению линий рентгеновской дифракции [9]. Исключение инструментальной компоненты на этапе анализа микродеформаций осуществляли сопоставлением линий образцов, прошедших МО, и необработанного, служащего в качестве эталона. Для обоих пероксидов в работе проведен расчет микродеформаций в мО-образцах.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемый пероксид кальция представлял собой дисперсный порошок с размером частиц в интервале от 0.2 до 17 мкм и максимумом на распределении при 2.5 мкм. Установлено, что процесс измельчения происходит интенсивно во время первой МО, незначительное изменение наблюдается во время второй МО, последующие обработки не меняют гранулометрического состава. Так, дисперсность образцов Са02 со 2-ого по 6-й практически не отличается, размеры частиц лежат в интервале от 0.03 до 3.81 мкм, максимум функции распределения частиц по размерам расположен при 0.66 мкм. Наблюдаемые закономерности измельчения пероксида кальция согласуются с общими тенденциями измельчения материалов в дезинтеграторах и центробежных мельницах [5-8].
Структура пероксидов щелочноземельных металлов хорошо исследована [10]. Элементарная ячейка тетрагональная, содержит две молекулы
МО2, пр. гр. .
На дифрактограммах исходного и МО-образцов обнаружены только линии тетрагонального Са02. Появление новых отражений и исчезновение имеющихся в процессе МО не обнаружено. Рассчитанные параметры элементарной ячейки исходного образца составили а = 3.512(2) А и с = = 5.865(3) А. В результате расчета центров тяжестей дифракционных пиков, а также интегральных ширин линий были обнаружены сдвиг и уширение
V, %
Рис. 1. Зависимости объема элементарных ячеек
Ва02 (1) и Са02 (2) от продолжительности МО.
линий МО-Са02. Для каждого образца М0-Са02 были рассчитаны параметры элементарной ячейки. Для Ва02 в [5] наблюдалось скачкообразное уширение параметров а и с. Полученное состояние со "сжатой" кристаллической решеткой было стабильно при комнатной температуре. Дальнейшая механическая обработка или отжиг при £ > 150°С приводили к возврату параметров решетки к прежним значениям. Для всех образцов отношение с/а = 1.80 оставалось неизменным. Аналогичная зависимость параметров элементарной ячейки от продолжительности МО обнаружена для Са02 (рис. 1), причем, так же как для Ва02, резкое уменьшение параметров решетки (а = 3.462(2) А, с = 5.777(4) А) обнаружено для образца 4. При этом отношение параметров с/а = 1.67 для всех образцов оставалось неизменным. Расчеты для Са02 показали (см. рис. 1), что объем элементарной ячейки образца 4 на 4.5% меньше объема исходного; для Ва02 соответствующая разница составляла 2.8%. Отжиг образца 4 при £ > 150°С привел к увеличению параметров элементарной ячейки до значений, близких к исходным. Например, для МО-образца, отожженного при 200°С, получено: а = 3.517(3) А, с = 5.880(5) А.
В [5] обнаружено, что формирование модифицированного состояния со "сжатой" кристаллической решеткой Ва02 сопровождается увеличением интегральной ширины трех линий (004, 103, 114), а ширины линий 002 и 110, лежащих ближе к началу дифракционного спектра, не претерпевают заметных изменений. В отличие от Ва02, для Са02 линии 004 и 114 имеют малую интенсивность, поэтому их анализ затруднителен. По этой причине для Са02 проведен анализ для отражения 103 (рис. 2). Наблюдается скачок в значениях ши-
B, град
т, с
Рис. 2. Зависимости интегральной ширины линий 103 (1), 002 (2), 110 (3) Са02 от продолжительности МО.
рины линии 103 для образца 4; для отражений 002 и 110 не зафиксировано заметных изменений в процессе МО.
Рентгеновские данные указывают на существенные структурные изменения в ходе интенсивной МО. Для того чтобы прояснить причины этих изменений, по уширениям рентгеновских линий рассчитали величины блоков и микродеформаций по методике [9] (этот метод использован нами для исследования МО-образцов NaCl в [11]). Выражение, связывающее физическое уширение линии Р(20), микродеформации £ и величины блоков (D), имеет вид [9, 12]:
р(20) = X/((D)cos0) + 4£ tg 9. (1)
Здесь 0 - угол дифракции, X - длина волны излучения. Если в кристалле отсутствуют микродеформации, размытие линий обусловливается размерами блоков. В этом случае получаем
р(20) = X/«D) cos 0). (2)
Для линий, размытых только за счет микродеформаций, получаем
Р(20) = 4£ tg 0 . (3)
Расчет величин £ и (D) по уравнению (1) рекомендуется вести по двум одноименным линиям разных порядков отражения, чтобы избежать влияния анизотропии модуля упругости [9]. По формулам (2) или (3) можно рассчитать (D) или £ для каждого отражения отдельно. Наглядным примером применения уравнения (1) является расчет величин £ и (D) по парам линий 200, 400 и 111, 333 для МО-образцов NaCl [11]. Для каждой пары отражений согласно (1) была составлена пара уравнений относительно £ и (D). В качестве экспериментальных данных Р(20) использована величина физического уширения соответствующего отра-
жения, которая в свою очередь определялась путем выделения из величины уширения, фиксируемого на рентгенограммах, величины инструментального уширения. В [11] было обнаружено, что в процессе МО КаС1 изменения претерпевают все отражения и на разных этапах МО наблюдаются и блочное, и деформационное уширения, меняется размер блоков и величина микродеформаций.
Иная картина наблюдается для Ва02 и Са02: для обоих материалов отражения 002, 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.