научная статья по теме СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ О,О-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ СЕРЕБРА(I) ПО ДАННЫМ MAS ЯМР (13C, 31P) СПЕКТРОСКОПИИ И РСА Химия

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ О,О-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ СЕРЕБРА(I) ПО ДАННЫМ MAS ЯМР (13C, 31P) СПЕКТРОСКОПИИ И РСА»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 1, с. 22-33

УДК 538.113+539.26+539.221+543.42+546.083.2+548.736

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ О,О'-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ СЕРЕБРА(1) ПО ДАННЫМ MAS ЯМР (13C, 31P)

СПЕКТРОСКОПИИ И РСА

© 2007 г. А. В. Иванов*, С. А. Зинкин*, А. В. Герасименко**, О. Н. Анцуткин***, В. Форшлинг***

* Институт геологии и природопользования АмурНЦ ДВО РАН, г. Благовещенск ** Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток *** Университет технологий г. Лулео, Швеция Поступила в редакцию 15.03.06 г.

Синтезированы комплексы серебра(1) с четырьмя симметричными 0,0'-диалкилзамещенными производными дитиофосфорной кислоты общего состава [Ag{S2P(0R)2}]n (R = C2H5, /'-C3H7, CiH9, S-C4H9), строение и спектральные характеристики которых исследованы методами ЯМР (13C, P) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе и РСА. Рассчитанные из диаграмм ^-статистики параметры анизотропии хим. сдвига Р - 8aniso (анизотропия хим. сдвига) и п (параметр асимметрии) - позволили установить, что в составе всех комплексов серебра(1) группы (R0)2PS- характеризуются мостиковой структурной функцией. Для шестиядерного комплекса [Ag6{S2P(0-/-C3H7)2}6] обнаружена способность к образованию двух модификаций: а и р. По данным РСА установлено, что комплекс c 0,0'-ди-5-бутилдитиофосфатным лигандом существует в форме дискретных шести-ядерных молекул [Ag6{S2P(0-s-C4H9)2}6]. В экспериментальных спектрах ЯМР P-[Ag6{S2P(0-/-C3H7)2}6] проведено отнесение резонансных сигналов 31Р к положениям атомов фосфора в структурах, установленных РСА.

Для серебра(1) в составе 0,0'-диалкилдитио-фосфатных комплексов характерны координационные числа (КЧ), равные 3 и 4. Отсюда ясно, что координационное насыщение металла-комплек-сообразователя за счет единственного лиганда невозможно. По этой причине в обсуждаемых соединениях формируются полиядерные структуры: дискретные шести- и восьмиядерные молекулы (октаэдрического и кубического строения) [1-3]. Использование при комплексообразовании дополнительных органических донорных оснований позволяет получать и моноядерные соединения [4]. 0,0'-диалкилдитиофосфаты серебра(1) нашли практическое применение при создании ион(Ag+)-селективныx электродов [5].

Ранее [6-16] нами были получены и по данным мультиядерной (31P, 13C, 113Cd, 207Pb) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе (MAS ЯМР) и рентгеноструктурного анализа (РСА) охарактеризованы комплексы, в различных сочетаниях включающие 0,0'-диалкилдитиофосфатные лиганды с бидентатно-терминальной, бидентат-но-мостиковой или смешанной (тридентатно-мо-стиковой) структурной функцией: моноядерные комплексы никеля(П) [6-8], би-, тетра- и полияде-ные комплексы цинка [7-9], а также би- и полиядерные комплексы свинца(П) [10, 11] и кадмия [12-15]. Полученные данные позволили выявить

различный (бидентатно-мостиковый и бидентат-но-терминальный) способ координации дитиофос-

фатных групп (R0)2PS2 (Dtph) при образовании поверхностных комплексов на синтетическом сфалерите ZnS [9] и галените PbS [16].

Целью настоящей работы явилось сравнительное исследование строения, а также MAS ЯМР (13C, 31P) спектральных характеристик полиядерных комплексов серебра(1) с четырьмя симметричными 0,0'-диалкилзамещенными производными дитиофосфорной кислоты, (R0)2P(S)S-(R = C2H5, 7-C3H7, C4H9, S-C4H9).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

0,0'-диалкилдитиофосфатные комплексы се-ребра(1) - [Ag{S2P(0R)2}]„: R = C2H5 (I), 7-С3Н (II), C4H9 (III) - получали взаимодействием Ag+ с соответствующими диалкилдитиофосфат-ионами1 в водных растворах. Полученные осадки отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе. Дополнительно комплексы перекристаллизо-вывали из хлороформа.

1 В синтезе использовали 0,0'-диалкилдитофосфаты натрия и калия, предоставленные фирмой CHEMINOVA AGRO A/S.

Получение гeкcaкuc-(ц3-O,O'-ди-вmop-бутил-дитиофосфато^З^^-октаэдро-гексасеребраф, [Ag6{S2P(O-5-C4H9)2}6] (IV): к раствору 2.81 г (0.01 моля) K{S2P(O-s-C4H9)2} в 50 мл воды при интенсивном перемешивании приливали раствор 1.70 г (0.01 моля) AgNO3 в 50 мл воды. Обьемный осадок промывали водой методом декантации, отделяли фильтрованием и высушивали на воздухе. Выход 91%. Монокристаллы соединения IV

получали перекристаллизацией из толуола2.

Найдено, %: Ag 30.45/30.78 (данные измерений на нуклидах 107Ag/109Ag).

Для AgS2PO2C8H18 (M = 349.20)

вычислено, %: Ag 30.89.

Регистрация спектров MAS ЯМР (13C, 31P) выполнена на импульсном спектрометре CMX-360 (фирма Chemagnetics Infinity, США) с рабочими частотами 90.52 и 145.73 МГц соответственно, со сверхпроводящим магнитом (В0 = 8.46 Тл) и Фурье-преобразованием. При записи спектров использовали эффект кросс-поляризации с протонов

[17] со временем взаимодействия 1H-13C/1H-31P 2.0/3.0 мс. Для подавления диполь-дипольных взаимодействий 13C-1H/31P-1H применяли эффект де-каплинга протонов при использовании радиочастотного поля, соответствующего резонансной

частоте протонов: нутационная частота wf /2п = = 78/64 кГц [17]. Длительность протонных п/2 импульсов составляла 4.5-5.0/5.0 мкс.

Поликристаллические образцы исследуемых комплексов массой ~350 мг запрессовывали в роторы из диоксида циркония диаметром 7.5 мм. В связи с низким природным содержанием нуклида 13C (1.108 ат.%) использовали прием накопления спектров: 1900-3600 накоплений со временем сканирования 3 с. Для усреднения анизотропии электронного экранирования ядер 13С/31Р роторы с запрессованными образцами в процессе накопления спектров вращали под магическим углом к направлению магнитного поля. Частоты вращения составляли 3500-5300/3000-5050(1) Гц. Изотропные хим. сдвиги (8) 13C даны в миллионных долях (м.д.) относительно одной из компонент внешнего стандарта - кристаллического адаманта-на (5 = 38.56 м.д., относительно тетраметилсилана

[18]), а ядер 31P - относительно 85%-ного водного раствора H3PO4 [19]. Однородность магнитного поля контролировали по ширине референсной линии кристаллического адамантана с 5(13C) = = 38.56 м.д.: 2.4 Гц. Значения хим. сдвигов приве-

2 Элементный анализ проводился методом масс-спектро-метрии высокого разрешения на индуктивно-связанной плазме (HR-ICP-MS) в диапазоне среднего разрешения, Am/m = 4500 (ELEMENT, Finnigan MAT, Bremen, Germany).

дены с поправкой на дрейф напряженности магнитного поля в процессе выполнения MAS экспериментов, частотный эквивалент которого для ядер 13C/31P составил 0.050/0.11 Гц/ч. Кроме того, для уточнения значений хим. сдвигов и соотношения интегральных интенсивностей перекрывающихся резонансных сигналов использовался прием пофрагментного математического моделирования спектров, учитывающий положение и ширину линий, а также вклад лоренцовой и гауссовой составляющих в их форму.

Расчеты анизотропии хим. сдвигов 31P (5aniso = = 5zz - 5iso) и параметра асимметрии (п = (5^ -- 5xx)/(5zz - 5iso)) проводили из диаграмм %2-стати-стики [20], построение которых основывалось на количественном анализе соотношений интегральных интенсивностей "сайдбэндов" (посторонних от вращения) [21, 22] в спектрах, записанных при двух различных скоростях вращения образцов. Для расчетов использовалась программа Mathe-matica [23].

Комплексы серебра(1), так же как и использованные при их получении диалкилдитиофосфаты калия и натрия, охарактеризованы по данным CP/MAS ЯМР 13С спектроскопии:

[Ag{S2P(OC2Hs)2}]„ (I): (1 : 1) - 65.6, 63.9 (1 : 1, -OCH2-); 17.6, 17.0 (1 : 1, -CH3).

K{S2P(OC2Hs)2} (Ia): (1 : 1) - 63.2 (-OCf-); 18.1, 18.0 (1 : 1, -CH3).

Na{S2P(OC2H5)2} (Ib): (1 : 1) - 67.8, 64.2 (1 : 1, -OCH2-); 18.0, 17.5 (1 : 1, -CH3).

a-tAge^O-z-Caf^U (a-II): (1 : 2) - 77.2, 75.2,

74.1, 73.8, 73.2 (1 : 2 : 1 : 1 : 1, -OCH=); 27.2, 25.6, 25.4, 25.0, 24.6 (1 : 4 : 4 : 1 : 2, -CH3).

p-[Ag6{S2P(O-z-C3H7)2}«] (Р-Н): (1 : 2) - 75.5, 73.9, 71.8, 71.4, 70.9 (4 : 1 : 2 : 3 : 2, -OCH=); 26.8, 26.6, 26.3, 26.1, 25.6, 24.8, 24.5, 24.2, 23.0 (-CH3).

K{S2P(O-z-C3H7)2} (IIa): (1 : 2) - 73.0, 72.8, 70.5, 69.9 (1 : 1 : 1 : 1, -OCH=); 27.0, 26.7, 26.3, 25.4, 25.0, 24.1 (1 : 1 : 2 : 6 : 2 : 4, -CH3).

[Ag^OQH^}],, (III): (1 : 1 : 1 : 1) - 68.8, 67.8 (3 : 1, -OCH2-); 33.7, 33.2 (1 : 3, -CH2-); 20.0, 19.8, 19.6, 19.4 (1 : 1 : 1 : 1, -CH2-); 15.2, 15.1, 14.8, 14.7 (1 : 1 : 1 : 1, -CH3).

K{S2P(OC4H9)2} (IIIa): (1 : 1 : 1 : 1) - 70.3, 67.9 (1 : 1, -OCH2-); 34.9, 31.7, 31.5 (2 : 1 : 1, -CH2-); 19.7, 19.3 (1 : 1, -CH2-); 14.8, 14.4, 14.0, 13.5 (1 : 1 : 1 : 1, -CH3).

[Ag6{S2P(O-s-C4H9)2}6] (IV): (1 : 1 : 1 : 1) - 79.1, 78.6, 77.1 (1 : 1 : 1, -OCH=); 31.3, 30.8 (1 : 1, -CH2-);

22.2, 21.6, 21.3 (1 : 1 : 1, -CH3); 11.2, 10.1, 9.3 (1 : 1 : 1, -CH3).

Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и параметры уточнения структуры IV

Параметр Значение

Брутто-формула C48H108012P6 S12 Ag6

М 2095.10

Температура, К 130(1)

Длина волны, А МоКа (0.71073)

Сингония Моноклинная

Пр. гр. P21/c

а, А 15.363(3)

ъ, А 19.631(4)

с, А 15.368(3)

в, град 119.104(3)

V, А3 4049(1)

2 2

р(выч.), г/см3 1.718

ц, мм-1 1.897

Д000) 2112

Форма кристалла (размер, мм) Призма (0.38 х 0.16 х 0.08)

Область сбора данных по 9, град 4.06-23.30

Интервалы индексов отражений -16 < h < 17, -21 < k < 21, -17 < l < 13

Измерено отражений 16 749

Независимых отражений 5707 (Rint = 0.0589)

Отражений с I > 2о(Т) 3501

Метод уточнения Полноматричный МНК по F2.

Переменных уточнения 436

вООБ 1.044

^-факторы по Р2 > 2а(Р2) R1 = 0.0645, wR2 = 0.1603

^-факторы по всем отражениям R1 = 0.1193, wR2 = 0.2013

Коэффициент экстинкции Не уточнялся

Остаточная электронная плотность (тш/тах), е/А3 -0.863 / 1.385

K{S2P(O-s-C4H9)2} (IVa): (1 : 1 : 1 : 1) - 77.5 (-OCH=); 31.7, 31.5, 31.1 (-CH2-); 22.0, 21.2 (-CH3); 12.0 (-CH3).

РСА выполнен на монокристаллах IV призматической формы при температуре 130(1) К на ди-фрактометре BRUKER SMART 1000 CCD (Mo^a-излучение, графитовый монохроматор). Сбор данных проведен по стандартной методике [24]. Поглощение учитывали по эквивалентным отражениям. Структуру определяли прямым методом и уточняли методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Из-за сильной разупорядоченности гру

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком