КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 4, с. 727-733
= ПОВЕРХНОСТЬ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ =
УДК 541.65/.654 + 538.975
СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПЛЕНОК ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИСУЛЬФОКИСЛОТЫ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ МЕТОДОВ СИНТЕЗА
© 2010 г. Л. В. Симагина, Р. В. Гайнутдинов, Н. Д. Степина, К. Л. Сорокина, О. В. Морозова*, Г. П. Шумакович*, А. И. Ярополов*, А. Л. Толстихина
Институт кристаллографии РАН, Москва * Институт биохимии РАН, Москва E-mail: lsimagina@gmail.com, yaropolov@inbi.ras.ru Поступила в редакцию 23.09.2009 г.
Методами УФ-видимой спектроскопии и атомно-силовой микроскопии охарактеризованы оптические свойства и морфология комплексов на основе полианилина (ПАНИ) и поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты) (ПАМПС) в зависимости от условий их синтеза. Исследовано влияние способа инициации реакции образования ПАНИ (химического и ферментативного) и использования ускорителей реакции полимеризации анилина на электронные спектры поглощения комплексов ПАНИ/ПАМПС и топографию поверхности их пленок. Изучена кинетика полимеризации анилина в присутствии ускорителей полимеризации и без их добавления. Обнаружено, что все комплексы ПАНИ/ПАМПС имеют нанокомпозитную структуру, стабильную во времени.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы возрастает интерес к использованию таких электропроводящих полимеров, как полианилин (ПАНИ), политиофен, полипиррол в различных областях, включая создание органических светоизлучающих диодов [1], гибких дисплеев на их основе, "легких" источников тока [2], антистатических и антикоррозийных покрытий [3, 4], сенсорных устройств [5] и др. ПАНИ является одним из наиболее интенсивно изучаемых представителей семейства электропроводящих полимеров в силу простоты получения, низкой стоимости исходного мономера и способности изменять свои физико-химические свойства в зависимости от кислотности среды, степени окисления основной цепи и морфологии частиц. Однако технологическому использованию ПАНИ в значительной степени препятствует низкая растворимость в наиболее распространенных полярных и неполярных растворителях. Использование полисульфокислот при синтезе ПАНИ позволяет улучшить эксплуатационные характеристики получаемого полимера, т.е. придать полимеру водорастворимые свойства, а также направленно изменить его механические, электрические и оптические свойства [6].
В настоящей работе проведено исследование оптических свойств и морфологических характеристик комплексов наночастиц ПАНИ и поли-сульфокислоты — поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты) (ПАМПС), полученных химическим и ферментативным путем.
В зависимости от способов получения электропроводящих комплексов ПАНИ-полисульфо-кислота свойства последних могут сильно различаться. В качестве инициатора ферментативной полимеризации анилина в работе использовали лакказу: (я-дифенол: кислород оксидоредуктаза, КФ 1.10.3.2). Этот фермент катализирует реакцию окислительной полимеризации анилина с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха, восстанавливающегося в процессе реакции до воды [7, 8]. Ферментативный синтез ПАНИ/ПАМПС осуществляли в присутствии ускорителей реакции полимеризации анилина и без их добавления. В качестве ускорителя реакции образования ПАНИ использовали димер анилина (М-фенил-1,4-фенилендиамин, ФФДА) и я-фенилендиамин (я-ФДА) [9, 10]. При проведении химической полимеризации анилина окислителем являлся персульфат аммония, традиционно используемый для синтеза электропроводящего ПАНИ.
Цель настоящей работы заключалась в сравнительном изучении структурной организации пленок интерполимерных комплексов ПАНИ/ ПАМПС, синтезированных в различных условиях, методами УФ-видимой спектроскопии и атомно-силовой микроскопии (АСМ). В связи с растущей в сфере нанотехнологий потребностью в электропроводящих полимерах как компонентах молекулярных электронных устройств контроль структурной организации ПАНИ весьма важен. УФ-видимая спектроскопия водных дисперсий ПАНИ/ПАМПС позволяет выявить по-
лосы оптического поглощения, характерные для протонированной формы эмеральдинового основания ПАНИ. Наличие таких полос указывает на формирование полярона в структуре ПАНИ и дает основания предполагать образование ионных связей между ПАНИ и ПАМПС в полиэлектролитных комплексах. Таким образом, с помощью УФ-видимых спектров комплексов ПАНИ/ ПАМПС можно делать вывод о способности синтезируемых образцов проводить электрический ток. Метод АСМ, используемый в данной работе для исследования пленок интерполимерных комплексов ПАНИ/ПАМПС, предоставляет надежную информацию о топографии поверхности полимерных пленок, размерах составляющих их структурных элементов, дает возможность определить степень гомогенности пленок и выявить их фазовую неоднородность с высоким пространственным разрешением без разрушения материала. Проведение АСМ-исследования образующихся комплексов ПАНИ/ПАМПС при различных способах их синтеза открывает путь к управлению морфологией наночастиц ПАНИ, важной с точки зрения их практического применения.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Материалы. ФФДА; я-ФДА; ПАМПС (Aldrich, Германия); персульфат аммония (NH4)2S208, лимонная кислота и NaOH (ICA, США) были использованы без дополнительной очистки. Анилин (Лабтех, Россия) перед использованием в синтезе был двукратно перегнан под вакуумом.
Лакказа культуральной жидкости базидиаль-ного гриба Trametes hirsuta была очищена до гомогенного состояния по данным SDS-электрофоре-за по методу, описанному ранее [11]. Активность фермента измеряли спектрофотометрически, используя в качестве хромогенного субстрата 10 мМ раствор пирокатехина (е410 = 740 М-1 см-1) в 0.1 М Na-цитратно-фосфатном буфере (рН 4.5). За единицу активности принимали количество фермента, которое необходимо для окисления 1 мкмоль пирокатехина за 1 мин при 25°С. Удельная активность фермента после очистки составляла 188 международных единиц активности на 1 мг белка.
Синтез ПАНИ. При ферментативном синтезе реакционную смесь, содержащую 25 мМ анилина и 25 мМ ПАМПС (в расчете на повторяющееся мономерное звено) в 0.1 М Na-цитратно-фосфат-ном буферном растворе (рН 3.5), перемешивали в течение 1.5 ч для установления электростатического равновесия между отрицательно заряженными сульфогруппами поликислоты и положительно заряженными анилиний-катионами. Реакцию полимеризации инициировали путем добавления фермента в реакционную смесь при постоянном перемешивании. Активность лакка-зы в реакционной среде составляла 23 междуна-
родные единицы активности. После инициирования реакции раствор оставляли при перемешивании на 24 ч для завершения полимеризации анилина. При использовании ускорителей реакции (ФФДА или я-ФДА) в реакционную смесь, содержащую анилин и ПАМПС, перед инициированием реакции добавляли известные количества ускорителей. Если не оговорено особо, концентрации ФФДА и я-ФДА в реакционной смеси составляли 1.0 х 10-5 и 2.5 х 10-4 М соответственно. Перед исследованием морфологии полученных образцов интерполимерного комплекса ПАНИ/ПАМПС растворы многократно диализо-вали против деионизированной воды для удаления солей, непрореагировавшего анилина и его олигомеров.
Химический синтез проводили в условиях, аналогичных условиям ферментативного синтеза. Реакцию полимеризации анилина инициировали постепенным добавлением (по каплям) к смеси анилина и ПАМПС раствора персульфата аммония в 0.1М Na-цитратно-фосфатном буферном растворе (рН 3.5). Соотношение концентраций мономера и персульфата аммония в реакционной смеси равнялось 1:1.
Спектральные исследования. Образование комплексов ПАНИ/ПАМПС детектировали с использованием спектрофотометра Hitachi-5 57 (Япония) по УФ-видимым спектрам в интервале длин волн 350—850 нм и при длине светового пути 1 см.
Изменение оптической плотности водных дисперсий комплексов ПАНИ/ПАМПС во времени регистрировали на длине волны 410 нм, соответствующей росту протонированной цепи ПАНИ.
Приготовление образцов для АСМ-исследова-
ния. Получение пленок ПАНИ/ПАМПС осуществляли адсорбцией из водных растворов комплексов на поверхности монокристаллического кремния с ориентацией (100) размером 20 х 10 х х 0.5 мм. При этом поверхность подложек обрабатывали малым объемом раствора (5 мкл). Для исследования отдельных агрегатов ПАНИ растворы комплексов разбавляли в 10 раз (до 2.5 мМ по анилину). С целью обеспечения оптимального уровня растекания растворов на кремниевых подложках проводили гидрофилизацию их поверхности путем обработки хромовой смесью и тщательного промывания в тридистиллированной воде. Гидрофилизация поверхности кремния обеспечила более равномерную адсорбцию компонентов раствора на поверхности подложки, что дало возможность получать более адекватные сведения о морфологии частиц комплексов методом АСМ.
АСМ-исследование образцов. Изучение нано-рельефа поверхности пленок ПАНИ проводили в
прерывисто-контактном режиме АСМ при помощи сканирующего зондового микроскопа Solver P47 (Россия, NT-MDT). Использовали кремниевые кантилеверы TL02 (Mikromasch, Эстония) с параметрами: резонансная частота f ~ 60 кГц; радиус закругления острия R < 10 нм; константа жесткости к ~ 3 Н/м. Исследование образцов проводили в условиях чистого помещения TRACKPORE R00M'02 с контролируемыми параметрами воздушной среды. Точность поддержания влажности в боксе в диапазоне 30—70% составляла ±1%/ч. Точность поддержания температуры в диапазоне 25 ± 5°С составляла ±0.05°С/ч. Чистая климатическая зона соответствовала классу 8 ИСО (100000).
Обработка АСМ-изображений. При помощи программного обеспечения АСМ, разработанного для анализа геометрии частиц, проводилась статистическая обработка топографических особенностей изображений поверхности пленок ПАНИ/ПАМПС. В автоматическом режиме на плоскости пленок находились выступающие над ее уровнем объекты, и их сечения аппроксимировались известными геометрическими фигурами, такими как круг или эллипс. По данным АСМ-изображений в пределах анализируемой области размером 5.2 х 5.2 мкм для образцов были рассчитаны средние геометрические параметры струк-
№
турных элементов пленки: диаметр (й = 2А—,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.