Таблица 1. Характеристики исходных олигомеров [6]
Олигомер ЭЧ, % Mn Mw Cj, мол. %
I 25.3 340 340 100
ЭД24 22.9 349 356 96.1
ЭД22 22.2 368 391 91.3
ЭД20 20.0 376 400 86.9
ЭД16 13.1 551 686 51.2
Смола Epon 812 в отличие от ЭД-смол не содержит бензольных колец. Ее химическая формула:
H2C-O4 -CH2-]„-CH-CH2
O
HC-O- [ -CH2-] n-CH-CH2 O
H2C-O- [ -CH2-] n-CH-CH2
O
Теплофизические измерения выполняли на приборе Mettler Toledo 821е в атмосфере He при скорости сканирования 10 К/мин в диапазоне температур от -100 до 100°С. Погрешность измерений составляла по температуре 0.5 К, по компенсационной мощности не более 1 мкВт.
Для исследования микроструктуры эпоксидных олигомеров использовали метод аннигиляции позитронов (АП). Позитронная аннигиляци-онная спектроскопия (PASCA) проявляет исключительную чувствительность к присутствию в структуре материала пустот наноразмерного диапазона. В жидкостях, аморфных твердых телах и полимерах микропустоты молекулярного размера (нанопоры) являются эффективными ловушками диффундирующих в объеме материла атомов позитрония (Ps). Это позволяет количественно определить размер (Rv) и концентрацию (Nv) нанопор, совокупность которых составляет так называемый свободный объем полимера Vf [7].
В данной работе использовали метод измерения формы кривых угловой корреляции анниги-ляционных гамма-квантов (УК) в модификации 1 D-геометрии. Использовали установку с параллельно-щелевой геометрией, имеющую угловое разрешение ~0.8 мрад. В качестве источника позитронов использовали изотоп Na-22 активностью 10 мКи.
При захвате атомов Ps в нанопоры на кривых УК в области малых углов разлета (менее 5 мрад) появляется так называемая "узкая" компонента Cn, ширина которой зависит от размера ловушек Rv, а ее интенсивность In тем больше, чем выше концентрация ловушек Nv [7]. Увеличение как Rv, так и Nv приводит к уменьшению полуширины
экспериментальной кривой УК или к увеличению счета в пике кривой. Таким образом, для изучения температурных зависимостей свободного объема нет необходимости измерять полную форму кривой УК, что требует большого времени (~10 ч при данных параметрах установки), а достаточно измерять счет в пике кривой при нулевом угле разлета (~5 мин на одно измерение).
Для изучения морфологии эпоксидов использовали метод криофрактографии: каплю смолы замораживали в жидком пропане, переохлажденном жидким азотом до -180°С. Скол проводили при достижении вакуума 3 х 10-6 мм рт.ст. На сколотые поверхности образца напыляли платиноуг-леродную (Р-С) смесь, затем - чистый углерод в течение нескольких секунд. Реплики переносили на поверхность смеси ацетон-вода в отношении 4 : 1 и выдерживали в течение 1.5 ч. После многократной промывки в смесях и в свежих порциях дистиллированной воды реплики переносили на опорные сеточки. Препараты просматривали на трансмиссионном электронном микроскопе (ЭМ) марки 1ЕМ-100 при ускоряющем напряжении 80 кВ.
Влияние температурного поля на морфологию изучали на смолах ЭД20 и ЭД24. Смолы нагревали до заданной температуры, дальнейшее препарирование проводили по описанной выше методике.
Виброобработку осуществляли на диспергато-ре УЗДН-1 при подводимой мощности 400 Вт на частоте 22 кГц при температуре, близкой к комнатной, в течение 5.10,15.20 и 30 мин. Виброакустическое воздействие на морфологию и температуру стеклования (Те) изучали на смоле ЭД16. Морфологические и калориметрические исследования выполняли через 0.5-1 ч после снятия силового поля.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Общепринято считать ЭД-олигомеры аморфными системами. Однако вследствие наличия в их составе первого гомолога I с п = 0, являющегося в чистом виде кристаллическим соединением с температурой плавления, равной 45°С, они должны обладать способностью к кристаллизации. Действительно, как было установлено в [6], смола ЭД24 через 3-4 месяца хранения при 20-25°С мутнеет, а впоследствии на дифракционной кривой рассеяния обнаруживаются узкие максимумы, соответствующие кристаллическому I. С учетом этих результатов в работе использовали смолы после их длительного хранения в комнатных условиях (не менее 6 месяцев). Отметим, что все смолы перед измерениями представляли собой вязкие жидкости за исключением ЭД24, которая за период хранения из жидкого перешла в твердо-подобное состояние. Вследствие этого факта смо-
exo
J
endo
-40 -20
100 t, °C
V, имп/с 24
21
Рис. 1. Калориметрические кривые нагревания эпок-сидиановых олигомеров: а - жидкого ЭД22, б - твердого ЭД24.
лу изучали в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. Перевод твердоподобной смолы в жидкость осуществляли подогревом ее до 90°С с последующим охлаждением. Для изучения морфологии твердой смолы дополнительно к трансмиссионному ЭМ привлекался атомно-силовой микроскоп (AFM). {NanoScope II, Santa Barbara, USA}.
На рис. 1 представлены термограммы смол ЭД22 и ЭД24. На калориметрической кривой ЭД22 видны два перехода: первый - в виде четкого изгиба и второй - при более высокой температуре в виде размытого эндопика с шириной интервала 20-25°C. Подобный вид кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) был отмечен для всех жидких ЭД-смол, при этом положение изгиба определяет Tg на температурной шкале, а наличие эндопика в области температур выше Tg мы трактуем как переход в системе от структурированной жидкости к истинно жидкому состоянию и обозначаем его температуру как Tll по аналогии с работой [8].
Термограмма твердой ЭД24 имеет три перехода: Tg, Tm - плавление кристаллической фазы и Tu. Расчеты энтальпий тепловых эффектов (ДЯ), скачка теплоемкости (ДСр) и определение положения Tg, Tm, Ta на температурной шкале осуществляли компьютерным способом. Результаты обработки термограмм сведены в табл. 2, из которой следует вывод о влиянии химического состава и характеристик олигомеров (табл. 1) на их основные теплофизические параметры.
Важно отметить, что температуры Tn всех ЭД-смол находятся в более высокой температурной области, чем значение Tm, обнаруженное в единственном олигомере ЭД24. Интересен и тот факт, что значения Tn/Tg для ЭД-олигомеров хорошо
80 90
t, °C
Рис. 2. Температурная зависимость скорости счета V в пике кривой УК для эпоксидной смолы ЭД20.
совпадают не только между собой, но и с отношениями для олигомеров полистирола, а для ЭД24 практически соблюдается правило двух третей: Т% = (2/3)Тт - эмпирическое правило Кауцмана [8].
Свободный объем имеет прямое отношение к структуре материала и его реологическому поведению. На рис. 2 приведена температурная зависимость скорости счета (V) в пике кривой УК для эпоксидной смолы ЭД20. Скорость нагрева образца составляла 0.15 К/мин. Во всем диапазоне температур с ростом температуры наблюдается увеличение V, что, естественно, связано с возрастанием свободного объема олигомера. Однако при ~65°С происходит изменение характера зависимости, что выражается в перегибе линии, аппроксимирующей температурную зависимость.
Для выяснения природы наблюдаемых изменений температурной зависимости V были измерены полные кривые УК для ЭД20 при трех температурах: ниже и выше точки перегиба (20, 53 и 84°С). В табл. 3 приведены характеристики экспериментальных кривых УК для исследованных образцов и рассчитанные на основе модели захвата позитронов [7, 9] величины среднего радиуса нанопор - ловушек атомов Р8, их концентрация N и суммарный свободный объем олигомера V
Таблица 2. Теплофизические параметры исследуемых образцов
Олиго-мер tg, °C ДСР, Дж/(г К) til, °C ДЯи, Дж/г Tii/Tg
ЭД24 29.5 0.5185 87.9 7.5 1.19
ЭД22 -12.8 0.5635 55.0 0.41 1.26
ЭД20 -9.1 0.5607 57.8 6.35 1.25
ЭД16 6.5 0.4651 68.7 1.72 1.22
Epon 812 -72 0.2989 - - -
Примечание. Для ЭД24 значение tm = 50.3°C, ДНт = 26.5 Дж/г.
Таблица 3. Аннигиляционные характеристики и параметры свободного объема в ЭД20
г, °С 8 ± 0.1, мрад £ ± 0.01 1п ± 0.1, % 8', мрад ± 0.1 х 108, см ± 0.1 х 1020, см-3 V
20 8.4 0.47 5.3 4.0 2.6 7.6 0.054
53 7.9 0.22 6.3 2.9 4.4 5.5 0.196
84 7.6 0.23 7.4 2.9 4.4 6.9 0.248
Обозначения: 8 - полная ширина на половине высоты (полуширина) кривой угловой корреляции аннигиляционного излучения, £ - отношение счета в пике к площади этой кривой, 1п - интенсивность узкой компоненты, 8' - полуширина узкой компоненты, Rv - средний радиус нанопор, - концентрация нанопор, Vf - величина свободного объема.
Из табл. 3 видно, что свободный объем исследуемой системы, как и следовало ожидать, увеличивается с температурой. Выше обнаруженной точки перегиба с увеличением температуры от 53 до 84°С радиус нанопор в системе не меняется, а рост свободного объема происходит за счет увеличения концентрации нанопор. Такое поведение соответствует представлениям о температурном расширении классической френкелевской жидкости [10] и свидетельствует об однородности структуры ЭД20 в указанной области температур. Более сложный характер изменения свободного объема наблюдается при температуре ниже точки перегиба (см. табл. 3). В этой области с ростом температуры происходит заметное увеличение среднего радиуса нанопор - ловушек Р8 - при одновременном уменьшении их концентрации. Отметим, что суммарный свободный объем в системе все равно увеличивается.
Обнаруженное явление можно объяснить, если считать, что в системе присутствуют, по крайней мере, два типа нанопор различного размера. С увеличением температуры происходит уменьшение концентрации нанопор, имеющих меньший размер, на фоне продолжающегося роста концентрации более объемных нанопор. Наличие малых нанопор, отличающихся по размеру от характерных нанопор в жидком гомогенном олигомере (выше 65°С) явным образом указывает на существование в исследуемом олигомере структур (молекулярных агрегатов), содержащих характерные для них нанопоры маленького размера. С ростом температуры объемная доля этих агрегатов уменьшается, и выше 65°С они полностью исчезают. Поскольку элементарный свободный объем в агрегатах много меньше, чем в жидком олигомере, очевидно, плотность таких структурных образований выше.
Ранее [11] с использованием метода криофрак-тографии на поверхности скола неотвержденной смолы ЭД2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.