научная статья по теме СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗВЕЗДООБРАЗНОГО КАЛИКСАРЕНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. ФОРМИРОВАНИЕ МИЦЕЛЛ СО СМЕШАННОЙ ОБОЛОЧКОЙ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Физика

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗВЕЗДООБРАЗНОГО КАЛИКСАРЕНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. ФОРМИРОВАНИЕ МИЦЕЛЛ СО СМЕШАННОЙ ОБОЛОЧКОЙ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2015, том 57, № 1, с. 8-14

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

УДК 541.64:547.78

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗВЕЗДООБРАЗНОГО КАЛИКСАРЕНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИМЕРА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. ФОРМИРОВАНИЕ МИЦЕЛЛ СО СМЕШАННОЙ ОБОЛОЧКОЙ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

© 2015 г. Т. Н. Некрасова, В. Д. Паутов, Т. Д. Ананьева, Р. Т. Иманбаев, Р. Ю. Смыслов, А. В. Теньковцев

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук

199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Поступила в редакцию 13.01.2014 г. Принята в печать 23.06.2014 г.

Методом поляризованной люминесценции изучены структурно-динамические характеристики звездообразного полимера с центральным трет-бутилкаликс[8]ареновым звеном и лучами по-ли(М-изобутироилэтиленимин)-ю-пиперазина в водных растворах. Для проведения исследований к полимеру была присоединена люминесцирующая метка антраценовой структуры. Показано, что в воде макромолекулы полимера находятся в агрегированном состоянии. Агрегат состоит примерно из 5 макромолекул. При смешении звездообразного полимера с макромолекулами неионизованной поли-метакриловой кислоты формируется мицелла со смешанной оболочкой, в которой звенья полиме-такриловой кислоты взаимодействуют как со звеньями поли(М-изобутироилэтиленимин)-ю-пиперазина, так и с изобутильными звеньями, входящими в ядро мицеллы.

БО1: 10.7868/82308112015010071

ВВЕДЕНИЕ

Амфифильные сополимеры (звездообразные, блок-, графт-) привлекают внимание ученых в течение многих десятилетий благодаря своей способности образовывать в растворе и блочном состоянии надмолекулярные структуры различной морфологии, включая сферы, цилиндры, везикулы и более сложные надмолекулярные ансамбли [1]. Эти структуры могут формироваться на уровне одной макромолекулы, а также представлять собой агрегаты постоянного или переменного состава, состоящие из нескольких макромолекул. Высокая локальная концентрация привитых цепей в графт- и звездообразных сополимерах приводит к существенному изменению функциональных свойств по сравнению с линейными гомополимерами [2]. Исследования в данном направлении являются основой для создания нового поколения полимерных материалов для различных областей применения, таких как медицина, биотехнология и т.д. [3]. Включение в амфифильные сополимеры рН или термочувствительных блоков расширяет возможности их применения [4, 5].

E-mail: polar@imc.macro.ru (Некрасова Татьяна Николаевна).

Взаимодействие сополимеров, образующих в растворе надмолекулярные структуры, с полимерами, содержащими звенья комплементарного химического строения ("полимерными лиганда-ми"), позволяет получать ансамбли со смешанной короной или ядром, образованные по типу интерполимерных комплексов (ИПК), стабилизированных за счет Н-связей или электростатических взаимодействий. В стабилизацию таких комплексов также вносят вклад гидрофобные и ван-дер-ваальсовые взаимодействия [6, 7].

Структурообразование в растворах амфи-фильных сополимеров (стат-, блок-, графт-со-полимеров, полимерных щеток, дендримеров, звездообразных сополимеров) изучается различными методами (гидродинамический, оптический и другие). Однако гораздо меньше внимания уделяется изучению релаксационных свойств образующихся сложных надмолекулярных структур.

В настоящей работе методом поляризованной люминесценции изучены структурно-динамические характеристики макромолекул звездообразного полимера с центральным трет-бу-тилкаликс[8]ареновым звеном и лучами по-ли(М-изобутироилэтиленимин)-ю-пиперазина при температуре 25°С (т.е. ниже НКТР) и исследовано взаимодействие данного полимера с

полиметакриловой кислотой (ПМАК) в водных растворах. Для этого был синтезирован люминес-центно меченый полимер, содержащий на конце луча метку антраценовой структуры. Метод поляризованной люминесценции позволяет проследить за поведением каждого компонента в ИПК [8].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Экспериментальная часть

В работе использовали ацетонитрил, диметил-ацетамид, безводный пиперазин фирмы "Aldrich" без дополнительной очистки. 2-Изопропил-2-ок-сазолин, окта(11-бромундеканоат) окта-трет-бутилкаликс[8]арен и 9-антрилметилизоцианат (АМИЦ) синтезировали по описанным в работах [9—11] методикам.

Спектры ЯМР получали на приборе "Bruker" AC400 (400 МГц) для растворов в хлороформе. УФ-спектры снимали на спектрофотометре "Specord UV Vis".

Средневесовые молекулярные массы звездообразных полимеров определяли методом светорассеяния [10]. Молекулярно-массовые характеристики лучей находили по ранее описанной методике [2]. Диализ проводили, применяя диализные мешки "Cellu Sep" ("Orange Scientific", Бельгия) с MWCO 3500 Да.

Характеристическую вязкость измеряли в капиллярном вискозиметре Уббелоде.

Синтез а-(4-трет-бутил-каликс[8]ареноктаундеканоат-star-поли(N-изобутироилэтиленимин)-ю-пиперазина (1) (Схема 1, реакция I)

Ампулу, содержащую 0.330 г окта(11-бромун-деканоат) окта-трет-бутилкаликс[8]арена, 3.0 г 2-изопропил-2-оксазолина и 6 мл ацетонитрила, замораживали до —196°С, воздух удаляли до давления 0.1 мм рт. ст., затем смесь размораживали в атмосфере аргона. Цикл повторяли трижды, после чего ампулу запаивали и прогревали при 70° С в течение 120 ч. Далее ампулу вскрывали, добавляли в нее 0.5 г безводного пиперазина, и полученную смесь выдерживали при комнатной температуре 24 ч. Растворитель и непрореагировав-ший мономер удаляли при нагревании в вакууме 0.1 мм рт. ст. Полученный продукт растворяли в воде, подвергали диализу относительно воды в течение 24 ч и лиофильно сушили. Выход продукта составил 2.67 г (89%) ЯМР 1Н ^С13, dн, м.д.): 1.13 (шс, СЩСЩ2), 1.28 (шс, С(СЩ3), 1.79 (м, СИ2СИ2СН2СОО), 2.69 (м, СН2СОО), 2.91 (м, СН(СИ3)2 +СН2СН2СИ2МСН2СИ2М), 3.47 (м, МСН2СН2М), 4.74 (шс, АСН2Лг).

Найденная методом светорассеяния Mw образца составляет 22 х 103. Молекулярно-массовые характеристики лучей: Mw = 2500, Mw/Mn = 1.45. Предположительно, полидисперсность образца в значительной степени определяется полидисперсностью лучей.

ГЛ

'cyclo-8 2. N

^(ch2)1obr q o

II

ch2nco

n

h

T cyclo-8 j-^

o^(ch2)io(nch2ch2)22-n nh

1

r

o

o

*

cyclo-8

o^/(ch2)io(nch2ch2)22—n n | nh

oh o \

1*

(I)

I

*

*

*

Синтез люминесцентно меченого полимера 1* (Схема (I), реакция II)

К раствору 100 мг полимера 1 в 0.8 мл ДМАА добавляли при перемешивании 0.2 мл ДМАА, содержащего 1 мг АМИЦ. Полученный раствор прогревали при 45°С в течение 3 ч. Затем основное количество ДМАА удаляли в вакууме при той же температуре, к вязкой массе добавляли 4 мл этанола. Раствор очищали от антраценсодержа-щих примесей диализом, применяя в качестве диализата смесь этанол—вода, содержащую 20— 30 об. % воды. Диализат меняли несколько раз до исчезновения его поглощения в области 350— 400 нм, характерной для 9-алкилантраценов. Затем раствор выливали в чашку Петри и оставляли на воздухе. Приготовленную полимерную пленку растворяли в бензоле, раствор замораживали и лиофильно сушили. Содержание люминесциру-ющих меток (ЛМ) определяли методом УФ-спек-троскопии, используя водный раствор полимера и значение коэффициента экстинкции е372нм = = 8300 л/моль см [12]. Оно составило одну люми-несцирующую метку примерно на 6 молекул полимера, т.е. одну метку на 48 лучей.

Методика определения времен релаксации

Измерения поляризации люминесценции растворов полимера 1* осуществляли на установке, описанной в работе [13], которая была совмещена с персональным компьютером для автоматической регистрации и обработки экспериментальных данных.

Наносекундные времена релаксации тВМП, характеризующие внутримолекулярную подвижность (ВМП) полимерных цепей, определяли по соотношению

тВМП = (1/^0* + 1/3)3тфл/(1/Р - 1/Po'), (1) где Р — поляризация люминесценции раствора полимера, 1/P'0 — параметр, связанный с амплитудой высокочастотных движений люминесциру-ющей метки, который находили экстраполяцией линейного участка зависимости 1/Р(Т/п) к T/п = = 0 (T — температура раствора, п — вязкость растворителя). Величину T/п варьировали за счет изменения вязкости растворителя добавлением вязкой компоненты (вода—сахароза или метанол-глицерин). В уравнении (1) Тфл — время жизни возбужденного состояния люминесцирующей метки, которое измеряли в импульсном режиме на люминесцентном спектрофотометре LS-100 ("PTI", Канада). Концентрация полимера сп в растворе не превышала 0.05—0.1 мас. %.

Взаимодействие между полимером 1 и ПМАК изучали методом поляризованной люминесценции с использованием люминесцентно меченых

макромолекул 1* или ПМАК*. Долю 9 цепей, вошедших в комплекс, оценивали по формуле [14]

9 = Р2(1 — Л/Р)/(Р2 — Л), (2)

где Р1 — поляризация люминесценции раствора свободных люминесцентно меченых макромолекул, Р2 — поляризация люминесценции раствора полностью связанных с немеченым (темновым) компонентом системы люминесцентно меченых макромолекул.

Люминесцентно меченая ПМАК* была получена обработкой антрилдиазометаном фракции ПМАК с Мц = 5.6 х 104, синтезированной свободно-радикальной полимеризацией в растворе (ДМФА, ДАК при 60°C). В ПМАК* одна люми-несцирующая метка приходится на 710 звеньев ПМАК. Молекулярную массу фракции рассчитывали по формуле [п] = 6.02 х 10—3 M05, где [п] измерена в 0.002 н HCl при 30°C.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работах [15, 16] показано, что времена релаксации, определяемые методом поляризованной люминесценции, характеризуют подвижность участка цепи, к которому ковалентно присоединена ЛМ (схема (II)). Показаны способы расположения люминесцирующих меток в цепи:

(II)

II III

Так, если метка встроена в основную цепь (схема (II), структура I), то времена релаксации тВМП определяются подвижностью участка основной цепи, состоящего из нескольких мономерных звеньев. ЛМ, находящаяся в боковом радикале вблизи основной цепи (схема (II), структура II), отражает суммарную подвижность участка основной цепи и прилегающего к нему бокового радикала с ЛМ. Подвижность конца полимерной цепи тк можно оценить с помощью ЛМ, присоединенной к концевым группам основной цепи макромолекулы (схема (II), структура III).

Люминесцентная метка, ковалентно присоединенная к полимерной

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»