ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 11, с. 2113-2123
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 546.26:548.313
СТРУКТУРНО-ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ СМЕСЕЙ ФУЛЛЕРЕНОВ С60-С70 © 2009 г. М. А. Еремина*, Р. М. Никонова*, В. И. Ладьянов*, В. В. Аксенова**
*Российская академия наук, Физико-технический институт, Ижевск **Удмуртский государственный университет, Ижевск E-mail: mrere@mail.ru Поступила в редакцию 04.08.2008 г.
Методами рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и инфракрасной спектроскопии исследовано структурное и фазовое состояние системы С60—С70 при различном соотношении С60/С70 в смеси, полученной испарением раствора толуола при температуре ~98°С. Показано, что твердые растворы на основе гранецентрированной кубической упаковки С60 в системе С60—С70 при содержании С70 от 0.5 до 50 мас. % С70 не образуются. Установлено, что при этом возможно образование гексагональной плотной упаковки твердого раствора С60 в С70 в результате термически активированного распада тройного кристаллического сольвата системы С60— С70—С6Н5СН3. Сделан вывод, что структурное состояние многофазных смесей, формирующееся в далеких от равновесия условиях, характеризуется высокой степенью дефектности и большей способностью их к окислению по сравнению с С60 и С70.
Существование твердых растворов С60 в С7о и С70 в С60 на сегодняшний день остается спорным и недостаточно изученным. Возможность их образования определяется в значительной степени способом получения образцов. В работе [1] обнаружена неограниченная растворимость в системе С60—С70 при получении образцов методом сублимации и показано отсутствие растворимости С70 в интервале концентраций от 0.04 до 0.95 мас. % при получении из раствора. Однако, авторами [2—5] при кристаллизации из раствора обнаружено образование твердых растворов на основе гранецентрированной кубической (ГЦК) упаковки С60 до 30% С70 [2] и твердых растворов С60—С70 с гексагональной плотной упаковкой (ГПУ).
В [3] отмечено, что введение С70 в С60 должно приводить к возникновению напряжений в решетке, появлению дефектов и к усилению разу-порядочения структуры. Авторы [6] обнаружили, что молекулы кислорода взаимодействуют с дефектами в кристаллитах фуллерена. Процесс интерка-ляции молекулярных газов, в частности, кислорода, лимитируется процессом диффузии и начинается уже при температуре ~20°С [6—10]. Диффузия может происходить по пространственным дефектам на границах кристаллитов [6]. Это приводит к зависимости процессов диффузии и интеркаля-ции/де-интеркаляции от удельной поверхности границ зерен и концентрации пространственных дефектов. Интеркалированный фуллеритами кислород очень сложно удалить без хотя бы незначительного окисления фуллеренов [6].
Обнаружено, что смеси фуллеренов С60—С70 более чувствительны к окислению, чем чистые компоненты. Процесс окисления связан с обра-
зованием эпоксидных связей (С—О—С), при этом масса образцов слабо возрастает [11], а затем кар-бонилов (С=О), появление которых связано с разрушением фуллереновых каркасов [12], завершающееся распадом до СО и СО2 [13] и потерей значительной массы образца. Авторы [14] показали, что образцы С60 (99.5%) в результате отжига на воздухе при 300°С в течение 24 ч теряют всего ~1% массы, в то время как для смеси 90 мас. % С60 + 10 мас. % С70 потери составляют ~5%, а для смеси, полученной экстракцией толуольного раствора фуллереновой сажи — уже ~40% массы, причем остаток содержит ~16.7 мас. % О2 [14]. Причина разного поведения чистых фуллеренов и их смесей остается не ясной.
При исследовании возможности образования твердых растворов С60—С70 важным является изменение параметра решетки фуллерита. Уже при интеркалировании молекулярными газами параметр ГЦК-решетки чистого фуллерита С60 может достигать значений а = 14.19—14.25 А [15], по данным [16] для эпоксида С^0О при температуре ~20°С величина а = 14.185 А. Вместе с тем увеличение параметра решетки фуллерита до значения ~14.29 А может происходить и при нагреве в вакууме до ~630°С [17]. Повышенное значение параметра решетки С60 после термической обработки образца в вакууме при 700°С (а = 14.72 А) авторы [18] объясняют возможностью интеркаляции в решетку фуллерита С60 фрагментов фуллерена.
В предыдущей работе [4] нами показано, что при достаточно быстром (~24 ч) испарении толуола из раствора фуллеренов при температуре ~20°С полученные образцы представляют собой как минимум двухфазную смесь — выделившиеся
о
> 5 и
с, О X
(111)
1 (111)
" у 23
1
10 29, град
(422) (511/333)
1
10
20
30
3 40
29, град
Рис. 1. Дифрактограммы С^д: 1 — эталон (черный порошок); 2 — после быстрой перекристаллизации эталона в испарителе (черный порошок); 3 — после механического растирания эталона в ступке (коричневый порошок).
7
1
2
в процессе получения ГЦК-фуллериты С60 с параметром решетки а = 14.187 ± 0.010 А, не изменяющимся с ростом концентрации С70 от 0 до 50 мас. % в смеси С60—С70, и фаза кристаллического сольвата (одна или две, в зависимости от состава смеси), в результате распада которой образуется ГПУ твердый раствор. В то же время предварительные измерения показали, что для смеси С60 — 20 мас. % С70, полученной методом электродугового синтеза с последующей экстракцией фуллеренов парами кипящего толуола из фуллеренсодержащей сажи, параметр ГЦК-ре-шетки С60 оказался увеличенным до значения 14.23 ± 0.01 А (определен по последней четко видимой линии (333) на дифрактограмме). Возможными причинами такого значения параметра решетки может быть образование твердого раствора С70 в С60 на основе ГЦК-фуллерита при быстром испарении толуола при повышенной температуре, присутствие молекулярных газов, в первую очередь, кислорода, в кристаллах фуллеритов [15], процессы окисления [16] и др.
В связи с этим представляет интерес изучение влияния условий кристаллизации фуллерита из раствора на его структурно-фазовое состояние.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе проведено исследование возможности образования твердых растворов в системе С60—С70 на примере модельных образцов, содержащих 0, 0.5, 1, 3, 5, 7, 10, 15, 20, 25, 50, 95 и
100 мас. % С70, полученных испарением раствора толуола при температуре ~98°С в условиях вакуума 10-1-10-2 атм. Анализ структурно-фазового состояния и состава образцов проводился с помощью методов рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и инфракрасной Фурье-спектроскопии (ИК). Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-6 в Cu^-излучении в интервале углов 5—40 град с использованием графитового монохроматора. ДСК-исследования осуществляли на приборе Diamond DSC (PerkinElm-er) в Al тиглях при нагреве от —50 до 220°С со скоростью 20 К/мин в атмосфере проточного аргона. Данные инфракрасной спектроскопии образцов, компактированных с KBr (250:1), получены на приборе ФСМ 1202 (14 сканов, разрешение 1 см-1). Образцы бинарных смесей для исследования готовили смешиванием и полным растворением в толуоле марки "ос.ч." соответствующих
навесок эталонов С60 (99.95%) и С70 (98%) , а затем полученные растворы подвергали кристаллизации в испарителе.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведены дифрактограммы эталона С60 до (кривая 1) и после (кривая 2) перекристалли-
1 Фуллериты Сб0 и С70 получены в Институте металлоорга-нической химии РАН, ЗАО "Фуллерен. центр" (г. Н. Новгород).
Параметры решетки (А) для смеси фуллеренов C60-C70 до и после отжига в вакууме при 200 и 400°C в течение 2 ч, определенные по линиям (422) и (333), а также величина параметра a0, полученная экстраполяцией зависимости параметра решетки a от cos29/sin9 [22—24]
[C70], мас. % Исходный 200°C,2 ч 400°C, 2 ч
(422) (333) a0 ± 0.01 (422) (333) a0 ± 0.01 (422) (333) a0 ± 0.01
0 14.18 14.16 14.19 14.17 14.17 14.17 14.17 14.16 14.17
0.5 14.25 14.23 14.17 14.21 14.19 14.17 14.20 14.19 14.16
1 14.20 14.21 14.19 14.20 14.17 14.18 14.18 14.21 14.17
3 14.20 14.21 14.17 14.20 14.19 14.20 14.20 14.21 14.18
5 14.22 14.23 14.22 14.17 14.21 14.18 14.20 14.21 14.17
7 14.20 14.21 14.18 14.20 14.21 14.18 14.22 14.22 14.17
10 14.22 14.25 14.21 14.20 14.21 14.17 - - -
15 14.22 14.25 14.22 14.20 14.21 14.16 - - -
20 14.24 14.25 14.21 14.20 14.21 14.19 14.22 14.23 14.19
25 14.20 14.25 14.20 14.20 14.21 14.18 14.18 14.23 14.18
50 14.20 14.25 14.17 14.18 14.21 14.21 14.21 14.23 14.20
зации в испарителе. Структурное состояние обоих образцов представлено ГЦК-решеткой С60. Образования кристаллического сольвата С60 • С6Н5СН3, по-видимому, не происходит, так как последний термически нестабилен при температурах выше 90°С [4]. В условиях получения образцов С60 при температуре ~20°С некоторое количество фазы ГЦК-С60 выделяется непосредственно при кристаллизации из раствора, вероятно, вследствие того, что скорость формирования сольвата С60 • С6Н5СН3 ниже скорости испарения толуола, реализованной в [4]. При достаточно быстром испарении толуола раствор становится пересыщенным по С60 и образование ГЦК-кристаллов С60 может быть термодинамически более выгодным, чем сольвата. Так как при повышении температуры от ~20 до ~100°С скорость испарения толуола и скорость образования твердой фазы значительно возрастают, то выделившиеся при высоких температурах кристаллиты фуллеритов могут иметь высокую дефектность, при этом повышается и вероятность того, что в микропорах на границах микрокристаллов сохранятся остатки растворителя [8, 19].
В случае перекристаллизованного образца С60 на дифрактограмме (рис. 1, 2) заметно "плечо" вблизи пика (111) ГЦК-С60, наличие которого свидетельствует о присутствии дефектов упаковки [20, 21]. Его существование отмечено также в [7] для образцов С60 интеркалированных кислородом. По мнению авторов [7] молекулярный кислород химически не связан с С60 и адсорбирован на поверхности границ зерен и пор. После отжига в вакууме "плечо" на дифрактограммах исчезает [7]. Однако, в нашем случае отжиг перекристаллизованного С60 в вакууме при температурах 200—
400°С, как будет показано далее, не приводит к исчезновению "плеча".
Присутствие дефе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.