ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 305-312
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.785.532+620.193
СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ Fe-N-C, ПОЛУЧЕННЫХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ ШАРОВЫМ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕМ АЗОТИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ
© 2014 г. С. Ф. Ломаева1, А. В. Сюгаев1, М. А. Еремина1, А. Л. Ульянов1, А. С. Юровских2, С. В. Заяц3, А. С. Кайгородов3
Физико-технический институт УрО РАН 426000 Ижевск, ул. Кирова, 132, 2Уральский государственный технический университет 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19 3Институт электрофизики УрО РАН 620216 Екатеринбург, ул. Амундсена, 106 e-mail: syual@mail.ru Поступила в редакцию 04.06.2013 г.
В работе исследованы объемные нанокристаллические композиты, полученные высокоэнергетическим шаровым измельчением азотированных порошков железа с последующим динамическим прессованием. Композиты представляют собой трехфазные системы a-Fe + y'-Fe4N + Ф, где природа фазы Ф определяется средой измельчения. Ф = s-Fe3N, s-Fe3N(C) и Fe3C в случае азота, гептана и ксилола. Микротвердость композитов составляет 6—7 ГПа при плотности 95—97%. Композиты характеризуются высокой коррозионной стойкостью в хлоридных растворах.
DOI: 10.7868/S0044185614030103
1. ВВЕДЕНИЕ
В последние годы метод высокоэнергетического шарового измельчения используют для получения нанокристаллических азотосодержащих сплавов на основе железа. Влияние механического измельчения на процессы формирования и превращений различных нитридов железа изучали при механоактивации Бе в атмосфере N2 [1]; МИ3 [2]; в органических жидкостях — диамино-бензоле [3], пиразине и пиперазине [4]; а также при измельчении смеси порошков Бе и у-Бе^ [5, 6]; Бе и е-Ре23^ [7]; ^-Бе^ [8]; при измельчении у-Бе^, аустенита и мартенсита в атмосфере NHз [9].
Насыщение железа азотом позволяет повысить твердость, износоустойчивость и коррозионную стойкость материала. Особенно ценным является возможность значительного повышения коррозионной стойкости в агрессивных растворах хлоридов (морская вода, растворы ИС1), в которых азотированное железо сохраняет на поверхности пассивирующий оксид. Кроме того, материалы на основе азотированного железа отличаются высокой питингостойкостью [10-13].
Известно [14], что карбонитридные е и у'-фа-зы, полученные при одновременной диффузии в
сталь азота и углерода, по сравнению с чисто азотистыми менее хрупкие, обладают повышенной твердостью и высокой износостойкостью. Проведенные ранее исследования [15—18] показали, что механоактивация металлов в жидких углеводородных средах позволяет получить порошковые прекурсоры для объемных нанокомпозиционных материалов с нанокристаллической структурой и равномерно распределенной по объему частиц карбидной фазой.
В данной работе исследовано структурно-фазовое состояние и физико-химические свойства азотсодержащих сплавов, полученных высокоэнергетическим шаровым измельчением порошков нитридов в углеводородных средах.
2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ
Порошки нитридов железа получены в процессе низкотемпературного газового азотирования порошков железа в виброожиженном слое аммиака (650°С, 5 ч) по методике [19]. Порошки механоактивировали (МА) в течение 24 ч в атмосфере азота (образец 1), в гептане (образец 2) и в ксилоле (образец 3).
Механоактивацию проводили в шаровой планетарной мельнице "РпйзсИ Р-7" с ускорением 25 §.
Рис. 1. Микроструктура исходного азотированного порошка.
Сосуды мельницы (объем 45 см3) и размольные шары (16 шт, 12 мм) были изготовлены из стали ШХ15 (1% C и 1.5% Cr). Масса загружаемого исходного порошка составляла 10 г, оставшийся объем сосуда заполняли жидким азотом или жидким углеводородом. Полученные порошки ком-пактировали методом магнитно-импульсного прессования [20], который позволяет сохранить нанокристаллическую структуру в объемных композитах. Прессование проводили в вакууме (5—10) Па при температуре 500°C, предварительно выдержав порошки в этих же условиях 4 ч для дегазации. Полученные компакты имели форму диска с диаметром 15 мм и толщиной 1 мм.
Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3М в монохромати-зированном CuZa-излучении. Качественный и количественный рентгенофазовый анализ, а также определение параметров кристаллической решетки проводились с использованием пакета программ [21, 22]. Мессбауэровские спектры получены на спектрометре ЯГРС-4М в режиме постоянных ускорений с источником 57Co в хромовой матрице. Для вычисления функций распределения сверхтонкого магнитного поля (СТМП) P(H) применялся метод регуляризации [23]. Металлографические исследования и микрорентгеноспек-тральный анализ распределения элементов на исходных порошках нитридов проводился на растровом электронном микроскопе "Jeol JSM-6490LV", оснащенном энергодисперсионным микроанализатором Oxford Instruments INCA Energy 350, при ускоряющем напряжении 20 кВ.
Электронно-микроскопические изображения компактированных образцов получены на микроскопе LEO 982, перед исследованиями шлифы подвергали химическому травлению 3% раствором азотной кислоты в спирте. Микротвердость измеряли методом индентирования с использованием алмазной пирамидки Виккерса на измерителе механических свойств Nanotest 600. Каждое значение получено путем усреднения десяти измерений, выполненных при нагрузке 200 г.
Коррозионно-электрохимическое поведение компактированных образцов изучали по-тенциодинамичексим методом на потенциоста-
те IPC-Pro при комнатной температуре в условиях естественной аэрации. В качестве электрода сравнения использовали хлорид-серебряный электрод, в качестве вспомогательного — платиновый. Все потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода, токи пересчитаны на видимую площадь поверхности образцов. Образцы изолировали в эпоксидной смоле. Модельными средами служили 3.5 мас. % водный раствор NaCl и боратный раствор с рН = 7.4 и добавлением 0.01 М NaCl. Исследуемые материалы сравнивали с образцом армко-Fe (С — 8 х 10-3; S — 5 х 10-3; P - 3 х 10-3; O - 3 х 10-2, Mn - 6 х 10-3 мас. %). Перед проведением измерения образцы выдерживали в растворах не менее 1 ч до постоянного значения потенциала коррозии. Поляризацию проводили от потенциала коррозии со скоростью 1 мВ/с.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Структурно-фазовый состав
3.1.1. Исходное азотированное железо. На рис. 1 представлена микроструктура порошка Fe-N после азотирования. Порошки имеют форму, близкую к сферической и ярко выраженную оболочечную структуру. По данным микрорентгеноспектрально-го анализа частицы порошка состоят из верхнего слоя нитрида s-Fe2-3N, слоя нитрида y'-Fe4N и внутренней области, содержащей смесь азотистого феррита и у'-фазы. Общее содержание азота в порошках - 9 мас. % (~31 ат. %).
На рис. 2а представлена дифрактограмма азотированного порошка, в табл. 1 - данные структурно-фазового анализа. Фазовый состав, определенный из анализа дифрактограмм, совпадает с результатами микрорентгеноспектрального анализа, состав s-фазы близок к Fe2N. Параметр решетки a-Fe несколько увеличен по сравнению с параметром для эталонного железа (0.2864 нм). В работе [21-24] по величине параметра решетки железа определено содержание азота в твердом растворе a-Fe(N). Согласно этим данным, содержание азота в a-Fe в виде твердого раствора около 0.5 ат. %. Еще около 24.5 ат. % азота находится в составе фаз s-Fe2N и y'-Fe4N. Оценка методом рентгенофазового анализа дала общее содержание азота порядка 25 ат. %, что с учетом точности измерений согласуется с данными микрорентгеноспектрального анализа.
На рис. 3а представлен мессбауэровский спектр и функция распределения сверхтонких магнитных полей Р(Н) для исходного азотированного порошка, в табл. 2 представлены некоторые литературные данные по мессбауэровским параметрам различных нитридных и карбидных фаз [6, 25-32]. Основной вклад в спектр дает фаза y'-Fe4N (максимумы с Н~ 210 и Н~ 340 кЭ), также
t — a-Fe
О - s-Fe2—3N
+— Y-Fe4N * — s-Fe3N
(а)
Ü3
o
(б)
(в)
ч
<D
ÍC H
o £
o o я
в
s
o Я
В
X
И
(а)
(б)
(в)
(Г)
—4 0 4 Скорость, мм/с
100 200 300 Н, кЭ
(Г)
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
29, град
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы исходного азотированного порошка (а), порошков после измельчения в азоте (б), гептане (в), ксилоле (г).
присутствуют вклады от фазы s-Fe2—3N (максимумы с области Н = 40—170 и Н ~ 250 кЭ). Кроме того, присутствует некоторое количество атомов Fe с ближним порядком, характерным для фазы а''-Fe16N2 (максимум с Н ~ 280 кЭ).
3.1.2. Изменение структурно-фазового состояния при механоактивации. Полученные результаты свидетельствуют, что механоактивация приводит к значительным изменениям в структурно-фазовом состоянии порошка азотированного железа. На дифрактограмме образца, измельченного в N2 (рис. 2б), присутствуют сильно уширенные рефлексы, свидетельствующие о формировании смеси сильно разупорядоченных фаз a-Fe, у'-Fe4N, s-нитрида железа. Линии мессбауэровского спектра (рис. 3б) широкие и расположены на корытообразном основании, что характерно для аморфного или нанокристаллического состояния [33]. Функция Р(Н) представляет собой широкое распределение, в котором присутствуют вклады от различных фаз (см. табл. 2): s-Fe2_3N, y'-Fe4N, a''-Fe16N2, a-Fe [25—32]. Перераспределение интенсивности в область полей Н = (250—350) кЭ
Рис. 3. Мессбауэровские спектры (слева) и функции Р(Н) (справа) исходного азотированного порошка (а), порошков после измельчения в азоте (б), гептане (в), ксилоле (г).
свидетельствует о том, что появляются фазы с меньшим содержанием азота.
При измельчении в среде гептана по данным рентгенофазового анализа формируется единственная е-фаза в нанокристаллическом состоянии (рис. 2в) с размером зерна менее 10 нм. С учетом зависимости параметров а и с от содержания азота была проведена оценка состава е-фазы. Использовались данные для гексагональных фаз е-Бе^ (а = 0.267 нм, с = 0.435 нм) в соответствии с [34-36], е-Бе^ (а = 0.2695 нм, с = 0.4362 нм) и е-Бе^ (а = 0.2765 нм, с = 0.4410 нм) в соответствии с базой р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.