НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 266-273
УДК 665.61:543 (517.3)
СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ СОСТАВ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕЙ ВОСТОЧНОЙ И ЮГО-ВОСТОЧНОЙ МОНГОЛИИ
© 2004 г. А. К. Головко, Л. В. Горбунова, В. Ф. Камьянов, *Туяа М. Мурнерен, В. Д. Огородников
Институт химии нефти СО РАН, Томск *Институт химии и химической технологии Монгольской Академии наук, Монголия Поступила в редакцию 06.09.2002 г. Принята в печать 08.12.2003 г.
С использованием современных масс-спектральных и радиоспектрометрических методов установлен структурно-групповой состав мезозойских нефтей Восточно-Гобийского (Дзунбаянского) и Тамсагского нефтеносных районов, а также содержащихся в них углеводородов, смол и асфальтенов. Показаны доминирующая роль алканов, алкилмоноцикланов и алкилмоноаренов среди углеводородов и высокая распространенность алифатических структурных фрагментов в составе высокомолекулярных гетероорганических компонентов нефтей. Эти особенности состава свидетельствуют о том, что описанные нефти практически не были затронуты процессами микробиальной деградации.
Хотя промышленная нефтеносность терри-генных нижнемеловых и юрских пластов на территории Восточной и Юго-Восточной Монголии была установлена более полувека тому назад, в химическом отношении добываемые здесь нефти остаются сравнительно слабо изученными. В настоящем сообщении излагаются материалы выполненного нами физико-химического и структурного исследования углеводородных (масляных), смолистых и асфальтеновых компонентов типичных нефтей Восточно-Гобийской (Дзунба-янской) и Тамсагской зон поднятий, являющихся естественными продолжениями Эрлинского и, соответственно, Хайларского нефтеносных бассейнов, расположенных в прилегающих районах
Китайской Народной Республики*. Будучи приуроченными к относительно древним вмещающим отложениям, эти нефти представляют определенный интерес не только как самостоятельные, специфические разновидности природных углеводородных систем, но и как объекты сравнения с более молодыми нефтями месторождений Восточной Азии, например, описанными в работах [1, 2].
Дзунбаянская группа скоплений углеводородов представлена в настоящей работе образцом нефти, добываемой из нижнемелового горизонта, погруженного на глубину 1120-1130 м на Цаган-Элсинском месторождении (скв. 14), а Тамсагская -верхнеюрской нефтью, залегающей в интервале 2300-2600 м на площади Тамсагбулаг. Ниже эти нефти именуются соответственно дзунбаянской и
* Авторы искренне признательны заведующему сектором ассоциации "Нефть и газ Монголии", кандидату технических наук С. Пуреву за любезно предоставленную информацию о геологических характеристиках нефтяных залежей.
тамсагбулагской, поскольку под этими названиями они уже были в краткой форме охарактеризованы в публикации [3].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Асфальтены осаждали из предварительно обезвоженных и обессоленных нефтей по общепринятым методикам [4, 5], разбавляя сырье 40-кратным объемом н-гептана. Деасфальтенизированные нефти наносили на силикагель АСК, загружали смесь в аппарат Сокслета, после чего проводили последовательно экстракцию масляных компонентов тем же н-гептаном и смол смесью бензол + этанол 1 : 1. Полученную широкую масляную фракцию дополнительно очищали от н-алканов с помощью клатратообразования с карбамидом, попутно определяя содержание твердого парафина.
Концентрации углерода, водорода, азота и кислорода в выделенных нефтяных компонентах измеряли с помощью анализатора "Carlo Erba" (Италия), концентрацию серы - методом двойного сожжения. При функциональном анализе азотистых и сернистых соединений использовали соответствующие методики потенциометрического титрования. Молекулярные массы веществ определяли с помощью криоскопии в нафталине на созданном в ИХН приборе "Крион".
Спектры ПМР снимали на спектрометре BS 497C "Tesla" при 100 мГц, применяя гексаметил-дисилоксан в качестве внутреннего стандарта, при 60°С и нескольких разных концентрациях смол и асфальтенов в их дейтерохлороформных растворах от 2 до 10 %. Результаты интегрирования спектральных полос экстраполировали к бесконечному разведению для сокращения погреш-
ностей из-за ассоциации молекул [6], и итоговые значения характеристик распределения протонов На, На, Нр и Ну использовали при структурно-групповом анализе (СГА) продуктов по методике ИХН СО РАН [7, 8].
Групповой углеводородный состав депарафи-нированных масел устанавливали масс-спектромет-рически, снимая их спектры на приборе МХ-1301 (температура в камере напуска до 250°С, энергия ионизирующих электронов 12 эВ) и обрабатывая таковые графоаналитическим способом, ранее применявшимся в работах [9, 10]. Содержание ал-канов линейного, изопреноидного и иного строения определяли, комбинируя результаты масс-спектрометрии и газохроматографического анализа сырых нефтей (хроматограф "Кристалл-2000", кварцевая капиллярная колонка 25 м х х 0.22 мм, стационарная фаза - ББ-52, повышение температуры колонки от 50 до 290°С со скоростью 3 град/мин).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Обе изученные нефти - малосернистые (<0.2 мас. % Б), высокопарафинистые (>16% твердого парафина) и потому высокозастывающие (табл. 1). По углеводородному составу бензиновых фракций нефти являются метановыми [11]; по этому признаку особенно ярко выражен метановый характер тамсагбулагской нефти: парафиновые углеводороды в ее бензиновой части в 6.3 раза превалируют над нафтеновыми. Дзунбаянская нефть, по сравнению с тамсагбулагской, содержит намного меньше низкокипящих "светлых" фракций НК-350°С (41 против 57 мас. %) и почти втрое больше (15.7 против 5.3 мас. %) смол, что обуславливает повышенные значения ее плотности, вязкости, средней молекулярной массы и пониженные - температуры вспышки. Нефти бедны гетеросоединениями, особенно сернистыми - дзунбаянская и азотистыми - тамсагбулагская нефть.
Значительны различия в функциональном составе содержащихся в этих нефтях гетерооргани-ческих соединений. Доля насыщенных сульфидов среди сернистых компонентов дзунбаянской нефти в сумме почти вдвое ниже доли не титрующихся (тиофеновых) производных, тогда как в нефти Тамсагбулаг наблюдается обратное соотношение этих серосодержащих веществ. При сходных долях сильных оснований среди азотсодержащих компонентов в обеих нефтях (42-44 отн. %) тамсагбулагская гораздо беднее нейтральными азотистыми соединениями.
Соответственно низкому содержанию гетеро-элементов в сырых нефтях очень бедны таковыми и нефтяные масла (табл. 2). Судя по средним эмпирическим формулам этих масел, в них ничтожно мало азотистых, и содержится менее
Таблица 1. Физико-химические характеристики нефтей
Показатели Месторождение
Дзунбаян Тамсагбулаг
Возраст вмещающих отложений Нижний мел Верхняя юра
Интервал глубин залегания, м 1120-1130 2300-2600
Плотность, р20, кг/м3 903.9 839.9
Средняя молекулярная масса, а.е.м. 373 356
Кинематическая вязкость, мм2/с, при
20°С - 114.6
50°С 86.2 50.8
100°С 10.1 2.6
Температура застывания, °С 21 12
Температура вспышки, °С 37 17.5
Содержание, мас. %:
углерода 86.07 86.74
водорода 13.10 12.32
азота: 0.22 0.07
в том числе: основного 0.092 0.031
слабоосновного 0.051 0.027
нейтрального 0.077 0.012
серы: 0.13 0.20
в том числе: сульфидной 0.04 0.12
тиофеновой 0.09 0.08
кислорода 0.48 0.67
асфальтенов 0.3 1.0
смол силикагелевых 15.7 5.3
парафина 16.8 17.8
Выкипает при перегонке, об. %:
до 200 °С 10.5 16.0
до 350 °С 41.0 57.0
Содержание во фракции НК-200 °С, мас. %:
алканов 68.9 73.8
нафтенов 24.5 11.6
аренов 8.6 14.6
1 мол. % сернистых и всего 0.2-0.4 мол. % кислородных соединений. Материальные балансы распределения гетероэлементов между продуктами разделения нефтей по принятой схеме показывают, что азотсодержащие компоненты практически нацело концентрируются в составе высокомолекулярных, главным образом (на 94-99%) смолистых веществ. Преимущественно в составе смол (на 83-92 отн. %) аккумулируются и кислородные соединения; лишь около 6% их (видимо,
Таблица 2. Общие характеристики нефтяных компонентов
Показатели
Дзунбаянская нефть Тамсагбулагская нефть
масла асфаль- масла асфаль-
до до
тены тены
депарафинизации депарафинизации
84.0 67.2 15.7 0.3 93.7 75.9 5.3 1.0
332 356 848 1227 345 371 715 1150
86.50 86.89 86.40 1 86.80 87.13 87.64 85.50 3 86.62
13.40 12.99 10.70 2 10.60 12.78 12.25 10.10 3 10.84
сл. сл. 1.07 0.70 сл. сл. 1.36 0.47
0.083 0.10 0.30 0.23 0.085 0.10 0.45 0.25
0.02 0.02 1.50 1.67 0.01 0.01 2.53 1.82
23.9 25.8 61.1 88.8 25.0 27.1 51.0 83.0
44.1 45.9 90.2 129.3 43.7 45.1 71.8 123.7
0.00 0.00 0.65 0.62 0 0 0.69 0.39
0.008 0.010 0.08 0.09 0.009 0.011 0.10 0.09
0.004 0.005 0.80 1.28 0.002 0.002 1.13 1.31
3.7 5.7 31.9 36.3 6.4 9.1 30.1 42.3
Выход на нефть, (мас. %) Средняя молекулярная масса, а.е.м. Содержание, мас. %:
углерода
водорода
азота серы
кислорода
Количество атомов в "средней" молекуле:
С Н N Б О
Протонодефицитность г
обладающие нейтральными свойствами) оказываются при обессмоливании нефтей в масляных фракциях. Впрочем, существенная часть кислородсодержащих веществ, обнаруживаемых в составе нефтяных масел и смол, в исходных сырых нефтях могут отсутствовать и являться продуктами вторичного окисления компонентов нефтей, практически неизбежно протекающего в ходе их адсорбционного разделения [12].
Сравнительно невысокая полярность сернистых соединений служит причиной того, что большинство из них (60-75%), как и обычно [8, 13], элюируются при разделении совместно с углеводородами и обнаруживается в составе нефтяных масел.
Масляные компоненты обеих нефтей на 98.298.4 мас. % представлены углеводородами (УВ). Групповой состав этих веществ, установленный масс-спектрально с привлечением газохромато-графических данных для расчленения алканов, приведен в табл. 3.
Несмотря на то, что результаты анализа состава бензиновых фракций [11] или концентраций и соотношений алканов нормального и изопрено-идного строения [14, 15] требуют отнесения рассматриваемых нефтей к метановому типу, наиболее распространены в них нафтеновые УВ, иден-
тифицированные виды которых составили 35
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.