научная статья по теме СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА Химия

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 1, с. 73-78

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ^^^^^^ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

УДК 544.70.023.2

СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

© 2015 г. С. В. Кудашев1, У. Р. Урманцев2, Б. В. Табаев2, В. Н. Арисова1, Т. И. Даниленко1, В. Ф. Желтобрюхов1

волгоградский государственный технический университет, 400131, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28 2ОАО "ПОЛИЭФ",

Республика Башкортостан, 453434, г. Благовещенск, ул. Социалистическая, 71 E-mail: kudashev-sv@yandex.ru Поступила в редакцию 07.05.2013 г.

Изучена поверхностная модификация пленок полиэтилентерефталата полифторированными спиртами. Методами рентгенодифракционного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК Фурье-спектроскопии установлен комплексный характер воздействия модификатора на надмолекулярную структуру сложного полиэфира. Показаны особенности распределения модификатора на поверхности пленки. Рассмотрен стабилизирующий эффект от введения модификатора.

Б01: 10.7868/8004418561405009Х

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной техники невозможно без создания полимерных материалов с улучшенными и новыми свойствами. Применение пленок полиэтилентерефталата (ПЭТФ) для производства материалов широкого профиля использования (упаковка, электротехника и электроника, газоразделительные и трековые мембраны) требует универсальных способов его стабилизации, что не достигается в настоящее время существующими поверхностными или объемными методами модификации органическими и минеральными структурами [1—3]. Поли- и перфторирован-ные соединения для этих целей представляют несомненный интерес, поскольку позволяют добиваться существенного улучшения ряда свойств (термо-, свето-, износостойкость, гидролитическая устойчивость) гетероцепных полимеров уже при малом их содержании (10—3—5 мас. %) [4—14]. В то же время использование фторированных спиртов в синтезе модифицированного ПЭТФ приводит к тому, что они плохо этерифицируются кислотами, что затрудняет целенаправленное промышленное получение полиэфира, обладающего улучшенным комплексом свойств [4, 5, 15].

Цель работы — выяснение роли полифториро-ванного спирта (ПФС) в формировании структуры модифицированного ПЭТФ и влияние этого спирта на комплекс свойств полимера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сложного полиэфира использовали пленки ПЭТФ производства ООО "Благовещенский пластик" толщиной 280 мкм (ТУ 2246-011-412497572011). Для модификации сложного полиэфира применяли ПФС производства ОАО "ГалоПолимер" (ТУ 2412-001-23184793-99): 1,1,3-тригидроперфтор-пропанол-1 HCF2CF2CH2OH (ПФС1) и 1,1,5-три-гидроперфторпентанол-1 H(CF2CF2)2CH2OH (ПФС2).

Поверхностную модификацию пленок 5 мас. % ПФС осуществляли растворным методом с использованием н-гексана при 40°C в течение 1 ч. Далее модифицированную пленку сушили при 40° C под вакуумом.

Структурно-морфологические особенности модифицированной ПЭТФ-пленки изучали методами рентгеновской дифрактометрии в больших углах (автоматизированный дифрактометр ДРОН-3, излучение CuX"a (X = 1.5418 Á), Ni-фильтр), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, калориметр Mettler Toledo STARe SW 9.01), атом-но-силовой сканирующей зондовой микроскопии (АСМ, микроскоп Solver PRO с кремниевыми зондами жесткостью 40 Н/м и радиусом кривизны иглы 10 нм), сканирующей электронной микроскопии в сочетании с микрорентгеноспек-тральным анализом (СЭМ, микроскоп Versa 3D DualBeam), ИК Фурье-спектроскопии (спектрофотометр Nicolet-6700) и ИК Фурье-спектроско-

74 КУДАШЕВ и др.

Таблица 1. Данные рентгеновской дифракции ПЭТФ, модифицированного ПФС*

Модификатор Степень кристалличности, % Размеры кристаллита, А

рассчитанные по одному порядку: рефлекс 100 (29 = 25.4°) рассчитанные по одному порядку: рефлекс 010 (29 = 17.0°)

ПФС1 43 47 70

ПФС2 48 65 78

* У исходного ПЭТФ степень кристалличности составила 17%.

пии с многократно нарушенным полным внутренним отражением (МНПВО, спектрофотометр PerkinElmer).

Обработка экспериментальных дифрактограмм проводилась с помощью программы Fit2D. За конечную величину степени кристалличности брали среднее арифметическое не менее 3-х измерений. Определение размеров кристаллитов осуществлялось с применением метода Шеррера. Навеска образцов для снятия кривых ДСК составляла 16—20 мг при скорости подъема температуры 10°C мин-1.

Физико-механические испытания пленочных образцов проводили на машинах H5K-S фирмы "Tinius Olsen" и РМ-250 по гостированным методикам. Влагопроницаемость полимера определяли в соответствии с ASTM D570-63 при 40°C и 90% относительной влажности. Определение краевого угла смачивания проводили на поверхностях образцов с помощью микроскопа МИН-2М. Определение электрической прочности образцов проводили на установке УПУ-1 (частота переменного тока 50 Гц, сила тока 40 мА).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Способность ПЭТФ к кристаллизации в ходе технологических операций во многом определяют его свойства и условия применения. Так, например, поверхностное модифицирование сложных полиэфиров 0.92—2 мас. % оксиароматиче-скими соединениями, алкил- и ариламинами способствует формированию устойчивых межмолекулярных комплексов, приводящее к необратимости связывания низкомолекулярных соединений полимером [1—3]. В тоже время при выборе соответствующего способа проведения поверхностной модификации необходимо руководствоваться тем, что, например, ацетон и нитрометан вызывают кристаллизацию ПЭТФ уже при комнатной температуре, затрудняя диффузию модификатора в полимер [2]. Выбор н-гексана в качестве растворителя продиктован тем, что он не оказывает влияние на кристаллизацию ПЭТФ в интервале температур 20—80°С, является хорошим растворителем ПФС и способствует существенному снижению доли полиассоциатов (на примере ПФС1) [16]:

H

F

&

CH2 I

Y

-H-

-H-

°

Ch2cf2cf2h

CH2CF2CF2H--O

F I

-f-c-cf2

I I 2

HO CF2:

n \ / 2

H

облегчая тем самым проникновение спиртов в полимер.

Установлено, что введение ПФС приводит к заметному повышению степени кристалличности ПЭТФ (идентифицируются известные структуры триклинной сингонии [2, 6]) и соответствующего размера кристаллитов в кристаллографических направлениях 100 и 010 (табл. 1), в то время как для исходного ПЭТФ характерно только аморфное гало.

Особенностью дифрактограмм модифицированного ПЭТФ является наличие рефлекса 29 = 29.7°, который отсутствует в образцах исходного полиэфира. Так, максимальная его интегральная интенсивность наблюдается у образца ПЭТФ-ПФС2.

По-видимому, данные изменения связаны с особенностями введения модификатора, что выражается в формировании областей с высокой степенью геометрической упорядоченности преимущественно в поверхностных горизонтах.

Степень кристалличности в объеме образца ПЭТФ-ПФС1, рассчитанная по данным ИК Фурье-спектроскопии с использованием полос поглощения группы —СН2— (ножничные колебания: гош 1452.7 см-1; транс 1471.0 см-1 [2]) составила 44%, а с использованием полос валентных колебаний связи С—О (гош 1042.3 см-1; транс 973.6 см-1 [2]) — 42%. Анализ ИК Фурье-спектров пропускания в МНПВО (глубина анализируемого слоя составляла ~0.5 мкм) того же образца и тех

СТРУКТУРНО-МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

75

Рис. 1. Микроструктура исходного (а), модифицированного ПФС1 (б) и ПФС2 (в) ПЭТФ.

же полос поглощения дает степень кристалличности 58 и 55% соответственно. Таким образом, в пленках ПЭТФ структура полимера на поверхности существенно отличается от его структуры в объеме. Следовательно, поверхностно модифицированные пленки ПЭТФ имеют структуру типа "ядро—оболочка", что должно оказывать существенное влияние на свойства сложного полиэфира.

Анализ микрофотографий, сделанных методом СЭМ, указывает на существенное влияние химического строения модификатора (длины перфторуг-леродной цепи) на процесс реорганизации надмолекулярной структуры ПЭТФ и тип формирующихся микро- и наноансамблей, включающих бахромчатые фибриллы, складчатые ламели и ме-андровые структуры (рис. 1).

Данные ДСК показывают, что существенного изменения температур фазовых переходов (точнее, их максимумов) при введении ПФС в полиэфир не наблюдается, однако анализ интервалов плавления и стеклования ПЭТФ указывает на их сдвиг в область более низких температур (табл. 2). Такой результат обусловлен совокупным влиянием ПФС на надмолекулярную структуру полиэфира, заключающимся в изменении сегментальной гибкости и подвижности кинетических элементов, степени кристалличности и ориентации

структурных элементов (гликольных и ароматических) в пространстве.

В общем случае проницаемость полимеров (барьерные свойства) для газов и паров жидкостей определяет их пригодность для упаковочной промышленности и зависит от физико-химических свойств поверхности [1, 3]. Так, вла-гопроницаемость исходной ПЭТФ-пленки составляет 1.32 г мм/м2 24 ч-1, в то время как полиэфира, содержащего 5 мас. % ПФС1, в 1.63 раза меньше, т.е. 0.81 г мм/м2 24 ч-1, образца ПЭТФ-ПФС2 0.84 г мм/м2 24 ч-1. Такой результат может быть связан с рядом причин.

Во-первых, введение фторсодержащего модификатора приводит к гидрофобизации ПЭТФ, что выражается в возрастании краевого угла смачивания с 9 = 77° ± 3° до 9 = 85° ± 2° для образца ПЭТФ-ПФС1 (у ПЭТФ-ПФС2 9 = 88° ± 2°) и заметном изменении морфологии поверхности (рис. 2). Во-вторых, с повышением степени кристалличности полиэфира, как было показано выше методами ДСК и рентгенодифракционного анализа, и образованием более "жесткой" структуры по причине взаимодействия протонов СН2 с ближайшими и удаленными атомами фтора CF2-групп, а также возможностями для ассоциации

Таблица 2. Результаты ДСК-исследований ПЭТФ-пленок

Модификатор Степень кристалличности, % Температура стеклования, °С Температура плавления, ° С

интервал стеклования максимум интервал плавления максимум

- 16 71.4-96.8 81 207.2-290.0 248

ПФС1 40 53.8-95.6 81 197.4-270.0 247

ПФС2 46 47.9-94.1 82 192.3-274.8 248

Рис. 2. 3D АСМ-микрофотографии исходного (а), модифицированного ПФС1 (б) и ПФС2

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком