ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 3, с. 287-293
УДК 66.081.63+ 66.081.6-278
СТРУКТУРНО-СТАБИЛИЗАЦИОННЫЕ ОСОБЕННОСТИ РАСЧЕТА ПОРИСТОСТИ ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ МЕМБРАН РАЗНОЙ ПРИРОДЫ © 2014 г. И. Н. Дорохов, С. Л. Захаров, А. В. Ефремов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва indorokhov@yandex.ru, efremov_a@bk.ru Поступила в редакцию 10.07.2013 г.
Опробован ранее разработанный вероятностный метод оценки пористости нанофильтрационных и обратноосмотических мембран. Предложен способ расчета селективной пористости мембран с жесткой структурой.
Ключевые слова: обратный осмос, нанофильтрация, нанопористые мембраны, пористая структура, капиллярно-пористые мембраны, баромембранные процессы, мембранная технология.
Б01: 10.7868/80040357114030026
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы при интенсификационном разделении жидких смесей в химической, нефтехимической и других отраслях народного хозяйства все большей популярностью пользуются баромембранные методы разделения. При этом наибольшее распространение получили мембраны на основе полимеров из лиофильных материалов. В частности, ацетатцеллюлозные мембраны (АЦМ) положили начало процессу баромембранного разделения и до настоящего времени обладают наилучшими характеристиками разделения — высокой селективностью и удельной проницаемостью, приходящейся на единицу рабочей площади полупроницаемой перегородки. Однако характеристики разделения ацетатцеллюлозных мембран, как и характеристики других, существующих в настоящее время полимерных мембран, недостаточно стабильны. Они меняются в зависимости от давления, температуры, концентрации растворенных веществ, природы мембран, продолжительности работы и ряда других факторов. Эти мембраны непригодны для работы в щелочных и сильнокислых средах.
Более ранние исследования показали, что от устойчивости работы полупроницаемых мембран зависит не только степень согласия с опытными данными предлагаемых корреляций, но и практическое использование тех или иных мембран. Подчеркивается [1—3], что давление в значительной мере способно нарушать вязкоэластичную структуру полимерных мембран. Устойчивость работы в данном случае зависит от способности
мембраны восстанавливать свою прежнюю структуру. Площадь петли гистерезиса, описываемой кривой зависимости проницаемости от давления при последовательном увеличении давления от нуля до некоторого значения, а затем снижения его в обратной последовательности, может служить в качестве критерия, характеризующего вяз-коэластичные свойства мембраны. При этом определяются также степень устойчивости мембраны при работе с различными давлениями.
Устойчивость работы полимерных мембран зависит также от концентрации исходного раствора, которая при наличии концентрационной поляризации может значительно возрасти, приводя тем самым поверхность мембраны в непосредственный контакт с исходным раствором повышенной концентрации. Таким образом, устойчивость работы зависит от того гидродинамического режима, который обеспечивает снятие концентрационной поляризации. В процессах, использующих в качестве полупроницаемых мембран различные материалы, это достигается либо интенсивным перемешиванием исходного раствора, либо циркуляцией, обеспечивающей режим, приближающийся к условиям снятия концентрационной поляризации.
Следует заметить, что от устойчивости работы мембран зависит принципиальная возможность изучения влияния тех или иных внешних факторов на характеристики разделения мембран. В частности, несмотря на то, что за последние годы исследование процесса разделения водных растворов обратным осмосом продвинулось далеко вперед, влияние температуры осталось почти неизученным. Объясняется это тем, что изменение
структуры полимерных мембран с повышением температуры приводит к резкому падению селективности и росту проницаемости. Природа растворенной соли оказывает значительное влияние на устойчивость полупроницаемых мембран. Так, АЦМ устойчиво работают в растворах всех солей за исключением многовалентных. Полиамидные мембраны способны работать в растворах солей, которые имеют рН < 3. Однако и в таких мембранах необходимо выявление вопросов устойчивости применительно к конкретным условиям работы. Отмечалось [1—3], что различные полимерные мембраны могут работать устойчиво в средах с различными диапазонами рН. В частности, для АЦМ предлагается диапазон сред с величинами рН от 4 до 6. Для полиамидных мембран диапазон расширяется. Однако до настоящего времени отсутствует количественная оценка неустойчивости всех типов полимерных мембран.
Несколько иную устойчивость проявляют мембраны из оксида графита. Обладая жесткой структурой, они более устойчивы к воздействию рабочего давления [1]. Экспериментальные данные, полученные на мембранах этого типа, показали линейную зависимость проницаемости от рабочего давления. Однако в процессе повышения давления до 4.2 МПа наблюдается несколько большая проницаемость и меньшая селективность, чем при понижении давления. Исследователи объясняют это отсутствием в мембране компактности частиц из оксида графита. Так как мембрана, приготовленная методом засасывающего отложения, состоит из свободно упакованных частиц оксида графита, то под действием давления происходит уплотнение этих частиц. При дальнейшем сжатии, по крайней мере до 23.9 МПа, уплотнения частиц больше не происходит. Некоторое снижение селективности при изменении давления от большего к меньшему давлению объясняется возможностью повреждения мембраны в работе.
Мембраны из оксида графита более стойкие к влиянию температуры исходного раствора, чем АЦМ. Однако небольшое снижение селективности мембран из оксида графита с ростом температуры можно объяснить только нарушением структуры мембран.
Устранение факторов неустойчивости, которые влияют на работу мембран из оксида графита и которые необходимо учитывать при количественной оценке влияния внешних факторов на характеристики разделения, делают неудобным применение этих мембран для таких целей.
Привлекают внимание мембраны из пористого стекла вследствие их химической стойкости и физической прочности. Первые исследования на капиллярно--пористых мембранах (КПМ) показали стабильность их работы. В частности, они устойчиво работают в течение длительного времени в неблагоприятных для других мембран средах и не
разрушаются при давлениях в сто и более атмосфер. Поэтому эти мембраны являются благодатным объектом для исследования.
Впервые полученные с помощью КПМ размеры селективных пор и температурный эффект, строгая идентификация характеристик разделения элементов КПМ по рядам и строкам расположения исследуемых элементов в таблице Д.И. Менделеева в соответствии с их энтропийными и теплотообразу-ющими характеристиками открывают перспективы понимания теоретических основ новой ветви химической технологии — мембранные технологии. Следует заметить, что высоконапорный обратный осмос проходит при высоких давлениях и во многих случаях при повышенных температурах исходных растворов. Эти и многие другие прогнозируемые с помощью КПМ перспективы исследования [1—3] делают проблему применения КПМ актуальной до настоящего времени.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Структура травления стекла сама по себе обеспечивает подход исходного раствора к рабочим порам стекла через множество других пор с несколько большими диаметрами. Этим обеспечивается эффект, аналогичный тому, который имеет место при помещении перед полупроницаемой мембраной материалов из относительно крупнопористого нейлона, полиэтилена и пр. При этом для восполнения тех порций фильтрата, которые прошли через поры капилляров, новые порции на подходе к порам с рабочими диаметрами проходят через множество более крупных пор, обеспечивая тем самым режим движения, частично или полностью устраняющий явление концентрационной поляризации.
В качестве первого рабочего приближения на рис. 1 изображена схема движения потоков исходного раствора и фильтрата. На схеме изображена часть стенки пористого капилляра с направлениями движения потоков на подходе к порам с рабочими диаметрами ^раб и фильтрата на выходе.
Вместе с тем исследования показали, что мембраны на основе ацетатцеллюлозы ведут себя нестабильно даже при неизменных внешних факторах за счет изменения внутренней структуры их пор. На рис. 2 показаны результаты экспериментального исследования необратимого изменения производительности аппаратов баромембранных процессов с ацетатцеллюлозными мембранами в ходе их эксплуатации в течение длительного времени при неизменных внешних факторах.
Для поиска наилучшего типа формулы, описывающего зависимость производительности аппарата на базе АЦМ Jот времени работы т, проводился регрессионный анализ экспериментальных данных разного вида зависимости — линейной, логарифмической, квадратичной, а с помощью
Исходный раствор -""
Рис. 1. Схема движения потоков исходного раствора и фильтрата в КПМ.
коэффициента детерминации Я2 осуществлялась оценка достоверности аппроксимации.
Регрессия линейной функцией вида J(т) = ат + Ь имела коэффициент детерминации Я2 = 0.652; расчет регрессии логарифмической функцией вида J(т) = а 1п(т) + + с показал коэффициент детерминации Я2 = 0.687; регрессия логарифмическими функциями J(т) = а 1п(т) + Ь и J(т) = а 1п(т + + Ь) + с показала коэффициенты детерминации Я2 = 0.625 и 0.693 соответственно.
Таким образом, эмпирические данные по зависимости величины J от времени т наилучшим образом описываются формулой вида
^регр(т) = а 1п(т + Ь) + с, (1)
289
где а, Ь и с — эмпирические коэффициенты. В рассматриваемом случае эмпирические коэффициенты были равны а = — 4.94; Ь = 135.62; с = 39.54.
Дальнейшие исследования показали, что данное уравнение при соответствующем подборе эмпирических коэффициентов дает погрешность менее 15%.
Результат обработки экспериментальных данных выявил значительную нестабильность рабочих характеристик АЦМ. Особенно это касается первых месяцев работы, пока мембрана не приработана. Однако при проведении научно-исследовательских и проектных работ зачастую именно этот период ошибочно выбирает
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.