СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 2195
Таблица 1. Параметры полос v(OH) и энтальпии Н-комплексов
Акцептор протона м,1 см 1 м,1 см 1 Дv = V1 - V2, см-1 ДВ1/2, см-1(л/моль)1/2 -ДН, кДж/моль
донор протона - этанол
К-МП 3633 3446 187 1.54 18.69
ТМС 3633 3550 83 0.87 10.58
ДМСО 3633 3430 донор протона 203 - изопропанол 1.62 19.7
К-МП 3626 3442 184 1.52 18.49
ТМС 3626 3541 85 0.88 10.78
ДМСО 3626 3427 199 1.60 19.46
донор протона - фенол
К-МП 3610 3279 664 2.20 26.76, 24.87 [13]
ТМС 3610 3446 164 1.41 17.51, 10.06 [13]
ДМСО 3610 3254 356 2.29 27.91, 27.56 [13], 28.07 [14]
Таблица 2. Кинематическая вязкость (V'), термодинамические характеристики активации вязкого течения и средняя степень ассоциации системы К-МП + этанол (х - содержание этанола)
х, мол. % V', мм2/с ДG#, кДж/моль ДS#, кДж/(моль К) ДН#, кДж/моль /
20°С 30°С 40°С 20-30°С 30-40°С
0 1.8440 1.5685 1.3595 15.39 7.61 0.26 94.0 5.5
3 1.6944 1.4666 1.2635 14.01 7.87 0.21 76.1 6.0
5 1.6877 1.4475 1.2561 14.74 7.56 0.24 87.2 6.7
8 1.6808 1.4288 1.2366 15.44 7.67 0.26 93.9 6.5
10 1.6695 1.4110 1.2193 15.89 7.74 0.27 98.2 6.9
100 2.2348 1.8202 1.5187 17.64 16.82 0.04 29.7 4.4
где ЛВ1/2 может быть определено согласно [12] по уравнению
ДВ1/2 = 0.146^ - v2)1/2 - 0.46.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные спектральные характеристики и рассчитанные значения энергии водородных связей представлены в табл. 1. Для подтверждения достоверности методики исследования в табл. 1 с опоставлены энтальпии Н-связей в системах фенол - апротонный растворитель, определенные авторами работы и приведенные в источниках информации. Кроме того, для исследованных систем, как видно из рис. 1, соблюдается выявленная в [14]
прямолинейная зависимость между энергией Н-связей в системах спирт - апротонный растворитель и фенол - апротонный растворитель.
Энергия Н-связей в системах спирт - спирт составляет не менее 20 кДж/моль [15], а энергия ассоциативного взаимодействия между молекулами К-МП, ТМС и ДМСО равна соответственно 31.8, 36.6 и 3.95 кДж/моль [7]. Для исследованных систем спирт - апротонный растворитель энергия Н-связей не достигает 20 кДж/моль (табл. 1). Можно ожидать, что столь существенное различие в энергиях ассоциативного взаимодействия приведет к тому, что в разбавленных растворах спиртов в апротонных растворителях, где практически исключаются взаимодействия между гидроксиль-ными группами, локальное ослабление межмоле-
2196
ГРУШОВА, ЮСЕВИЧ
- АИС, кДж/моль
15
10
г2 = 0.955
76, 77
• 9^78, 79 20^*22 '17 70
74ч
3,4
72 •73
75 • 7, 2
27
10
20 30
- АЯф, кДж/моль
АИ#/£ кДж/моль 27
23 -
АИ#/f, кДж/моль 95
75 55 35 15
Рис. 1. Взаимосвязь между энтальпиями водородных связей в системах фенол - основание (АИф) и спирт -основание (АИс): 7 - фенол - ТМС [13] и этанол -ТМС; 2 - фенол - ТМС [13] и изопропанол - ТМС; 3 -фенол - ТМС и этанол - ТМС; 4 - фенол - ТМС и изопропанол - ТМС; 5 - фенол - ДМСО [13] и трет-бу-танол -ДМСО [12]; 6 - фенол - ДМСО [12] и этанол
- ДМСО; 7 - фенол - ДМСО [13] и изопропанол -ДМСО; 8 - фенол - ДМСО и этанол - ДМСО; 9 - фенол - ДМСО и изопропанол - ДМСО; 70, 77 - фенол
- диметилформамид [13] и RCH2OH - диметилформа-мид [12]; 72, 74 - фенол - ацетонитрил [13] и RCH2OH
- ацетонитрил [12]; 73 - фенол - ацетонитрил и трет-бутанол - ацетонитрил; 75 - фенол - диоксан [13] и RCH2OH - диоксан [12]; 76 - фенол - ^МП [13] и этанол - К-МП; 77 - фенол - К-МП [13] и изопропанол - К-МП; 78 - фенол - К-МП и этанол - К-МП; 79 - фенол - К-МП и изопропанол - К-МП; 20 - фенол - К-МП [13] и трет-бутанол - К-МП [12]; 27 -фенол - ацетон [13] и трет-бутанол - ацетон [12]
кулярных связей повлечет образование дефектов в структуре жидкой фазы.
Поскольку характером ММВ определяются термодинамические характеристики жидкой фазы, то согласно [16-18], были исследованы вязкостные свойства растворов этанола в К-МП, ТМС, ДМСО и определены энергия Гиббса (АG#), энтальпия (АН#), энтропия (А5#) активации вязкого течения и средняя степень ассоциации (f) для указанных систем (табл. 2-4). Как видно, кинематическая вязкость смесей в исследованном диапазоне составов и температур монотонно уменьшается с увеличением концентрации спирта. Концентрационные зависимости энергии активации вязкого течения для систем ТМС - этанол и ДМСО - этанол также имеют монотонный характер, в то время как для системы К№-МП - этанол эти функции проходят через минимум.
Как известно, характер зависимостей АG# = =^л) и АG# = f(T) определяется соотношением эн-тальпийной и энтропийной составляющих энергии активации вязкого течения. Анализ концентраци-
4 6
л, мол. %
10
Рис. 2. Концентрационные зависимости параметра АН#^ для смесей этанола с К-МП (7), ТМС (2) и ДМСО (3).
онных зависимостей величин А5# показывает, что малые добавки этанола оказывают деструктури-рующее действие в отношении изучаемых апро-тонных растворителей.
По величине АН#, отражающей суммарный эффект образования, перемещения "активированного комплекса" и затраты на образование "полости" молекулярных размеров, исследуемые системы можно расположить в следующий убывающий ряд: К-МП - этанол, ТМС - этанол, ДМСО - этанол. Однако сопоставление значений параметра АН#$ (рис. 2), представляющего собой удельное значение энтальпии активации вязкого течения, показывает, что в области разбавленных растворов наибольшими энергетическими затратами характеризуется перемещение структурной единицы ассоциата системы ТМС - этанол, а наименьшими - ДМСО - этанол. Вместе с тем при добавлении этанола в ТМС наблюдается наиболее сильное уменьшение удельной энтальпии активации вязкого течения, в то время как для К-МП влияние добавки спирта на величину АН#/Г наименьшее значительно. Отмеченный факт вполне согласуется с приведенными выше данными по энергиям специфического взаимодействия в индивидуальных растворителях и их смесях с этанолом (табл. 1): наибольшее различие между энергиями ассоциативного взаимодействия апротононный растворитель - апротононный растворитель и апротононный растворитель - спирт имеет место для системы ТМС - этанол, наименьшее - для системы К-МП - этанол.
Таким образом, в области разбавленных растворов добавки низкомолекулярных спиртов способны вызывать значительные изменения в струк-
5
0
0
2
8
СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 2197
Таблица 3. Кинематическая вязкость (V'), термодинамические характеристики активации вязкого течения и средняя степень ассоциации системы ТМС + этанол
X, мол. % v', мм2/с AG#, кДж/моль AS#, кДж/(моль K) AH#, кДж/моль f
30°C 40°C 60°C 30-40°C 40-60°C
0 8.1766 6.3330 4.1453 33.56 21.05 0.42 156.0 1.7
3 6.0072 4.7507 3.2138 21.04 19.62 0.05 35.39 1.7
5 5.0767 4.0661 2.7874 20.05 19.05 0.01 30.16 1.7
8 3.6843 3.0397 2.1618 17.73 17.46 0.02 20.46 1.2
11 3.5375 2.8742 2.0573 18.92 17.17 0.04 36.60 1.2
100 1.8202 1.5187 - 16.82 - - - 4.4
Таблица 4. Кинематическая вязкость (V'), термодинамические характеристики активации вязкого течения и средняя степень ассоциации системы ДМСО + этанол
X, мол. % v', мм2/с AG#, кДж/моль AS#, кДж/(моль K) AH#, кДж/моль f
20°C 30°C 40°C 20-30°C 30-40°C
0 2.3720 1.9439 1.6328 17.20 16.11 0.05 33.18 1.7
3 2.2348 1.8202 1.5187 17.64 16.82 0.04 29.66 2.6
5 2.1189 1.7374 1.4563 17.15 16.47 0.03 27.12 2.6
8 1.9708 1.6209 1.3655 16.93 16.06 0.04 29.68 2.6
11 1.9042 1.5723 1.3260 16.63 15.98 0.03 26.16 2.7
100 2.2348 1.8202 1.5187 17.64 16.82 0.04 29.66 4.4
туре базового апротонного растворителя, что, по-видимому, отразится и на его экстракционых свойствах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Грушова ЕМ, Кунук А.В. Патент РФ № 2202529 о т 04.05.2001. // Б. И. 2003. № 11.
2. Юсевин А.М., Кунук А.В, Чуманевин ОС, Грушова ЕМ. // Тез. XVII Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии. Т. 2. Казань, 2003. С. 456.
3. Грушова ЕМ. // Кат. докл. III Междунар. конф. "Экстракция органических соединений". Воронеж, 2005. С. 227.
4. Грушова ЕМ, Бондарук О Н, Талерко Е.С. // Тр. БГТУ. Сер. Химия и технол. орг. в-в. 2001. Вып. IX. С. 73.
5. Грушова ЕМ, Кириллова М.В. Патент РБ № 7235 от 01.03.2002. // Б. И. 2005. № 3.
6. Грушова ЕМ, Бондарук ОН, Юсевин А.М., Кунук А.В. Патент РБ № 6821 от 1 1.07.2001. // Б. И. 2005. № 1.
7. Грушова ЕМ. Газохроматографическое исследование растворимости углеводородов в бинарных полярных растворителях: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Минск, 1980. 21 с.
8. Вайсбергер А., Проскауэр Э, Риддик Дж, Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 560 с.
9. Гордон А., Форд. Р. Спутник химика. М.: Мир, 1975. 561 с.
10. Воскресенский П И. Техника лабораторных работ. Л.: Химия, 1970. 720 с.
11. Иогансен А.В, Куркчи Г.А, Левина О.В. // Журн. прикл. спектроскопии. 1973. Т.18. №4. С. 676.
12. Рассадин Б.В. Инфракрасные спектры и энергии водородных связей фенола и некоторых NH-кис-лот: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1969. 19 с.
13. Иогансен А.В. Интенсивности инфракрасных спектров и водородные связи: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. М., 1969. 56 с.
14. Рассадин Б.В, Иогансен А.В. // Журн. прикл. спектроскопии. 1972. Т.17. №5. С. 1037.
15. Смирнова Н А. Молекулярная теория растворов. Л.: Химия, 1987. 336 с.
16. Образцов В.И, Хрусталева А.А. // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. № 4. С. 812.
17. Меринов Ю.А., Березов Л.В., Гузеев В В. и др. // Там же. 1981. Т. 55. № 1. С. 51.
18. Кийко С.М., Уржунцева В В. // Там же. 2004. Т. 78. № 9. С. 1706.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.