Высокомолекулярные соединения
Серия С
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2007, том 49, № 7, с. 1317-1343
УДК 541.64:539.3
СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ ФИЗИЧЕСКОГО СТАРЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ1
© 2007 г. А. Л. Волынский, А. В. Ефимов, Н. Ф. Бакеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы
Проведен анализ литературных данных, посвященных проблеме физического старения стеклообразных полимеров. Основное внимание уделено анализу структурных перестроек в стеклообразных полимерах, сопровождающих их физическое старение. Процессы старения (самопроизвольное изменение свойств полимерных стекол в условиях хранения при температуре ниже температуры стеклования) можно разделить на две части. Во-первых, старение недеформированных полимерных стекол и, во вторых, старение, инициируемое в полимере механическим воздействием. Показано, что в первом случае имеют место процессы, затрагивающие весь объем полимера, а во втором - процесс старения сосредоточен в микроскопических зонах, возникающих при деформации полимера (полосах сдвига). Проведен анализ современных представлений о механизме обоих видов старения полимерных стекол.
ВВЕДЕНИЕ
Структура и свойства стеклообразных полимеров на протяжении многих лет являются предметом всесторонних исследований. Интерес к проблеме изучения стеклообразного состояния полимеров обусловлен по крайней мере двумя обстоятельствами. Во-первых, широкое практическое использование стеклообразных полимеров предусматривает возможно более глубокое понимание взаимосвязи между их структурой и свойствами. Во-вторых, некоторые фундаментальные свойства стеклообразных полимеров имеют ряд не вполне понятых до настоящего времени особенностей.
К ним, в частности, можно отнести так называемое явление физического старения стеклообразных полимеров. Исследования, посвященные данной про-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0503-32538).
E-mail: volynskii@mail.ru (Волынский Александр Львович).
блеме, столь многочисленны, что к настоящему времени сформировался вполне самостоятельный раздел науки о процессах старения в полимерных стеклах. В этой связи авторы ограничивают анализ литературных данных главным образом вопросами структурных перестроек, сопровождающих физическое старение. В данный обзор не включены вопросы миграции пластификаторов в процессе хранения полимерных стекол, а также очень важные аспекты явлений, обусловленных наличием воды в полимерах.
В самом общем виде явление физического старения стеклообразных полимеров включает в себя самопроизвольно идущие во времени процессы, приводящие к заметному изменению всего комплекса их свойств (плотности, энтальпии, проницаемости, динамических и статических механических характеристик). Такие изменения происходят во времени в условиях изотермического отжига и как результат механического воздействия и, что очень важно, осуществляются в температурной области стеклообразного состоя-
е, %
Рис. 1. Кривые растяжения стеклообразного ПЭТФ при комнатной температуре. Время низкотемпературного отжига 0.16 (1), 1.5 (2), 16.6 (3), 166.6 (4) и 1166.6 ч (5). Температура отжига 60°С [26].
ния полимера. С одной стороны, указанные явления свидетельствуют о реализации крупномасштабного молекулярного движения в полимерах, находящихся ниже их температуры стеклования. Природа описанного релаксационного процесса во многом остается дискуссионной. С другой стороны, этот вопрос имеет и несомненное прикладное значение, поскольку существует необходимость адекватного прогнозирования долговременных свойств многочисленных изделий, получаемых на основе стеклообразных полимеров.
Цель данного обзора - рассмотреть накопившиеся к настоящему времени экспериментальные данные о процессах, самопроизвольно идущих в стеклообразных полимерах и приводящих к заметному влиянию на их физико-химические и физико-механические свойства. Ввиду того, что вопросам физического старения посвящено огромное количество исследований, авторы не претендуют на полное их освещение, а намерены ограничиться анализом работ, выполненных в последние годы.
ТЕПЛОВОЕ СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ
На протяжении десятилетий авторы многочисленных исследований отмечали, что механические, теплофизические, физико-химические свойства полимерных стекол изменяются во вре-
мени [1]. Такого рода изменения во времени (физическое старение) носят общий фундаментальный характер. Для исследования процессов, происходящих при физическом старении полимерных стекол, привлекается целый комплекс различных методов исследования. Например, явления, имеющие место при старении ПК, исследовали путем анализа особенностей механического поведения в условиях одноосного растяжения с постоянной скоростью и ползучести [2, 3], с помощью динамического термоанализа [4-8], ДСК [9-12], а также модулированного ДСК [13-16].
Особенно перспективным кажется использование методики аннигиляции позитронов [17, 18], доплеровской спектроскопии [19], а также дилатометрии [4, 20, 21], ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием [22, 23], рамановской спектроскопии [24]. Обзор этих и других методов исследования физического старения полимерных стекол дан в работе [25].
Основные особенности влияния теплового старения на свойства стеклообразных полимеров
Рассмотрим наиболее типичные примеры явления физического старения полимерных стекол. На рис. 1 представлены кривые растяжения аморфного ПЭТФ, подвергнутого низкотемпературному отжигу при 60°С в течение различных промежутков времени [26]. Отметим, что указанная температура отжига лежит намного ниже температуры стеклования ПЭТФ (75-78°С). Из рисунка следует, что низкотемпературный отжиг приводит к значительному росту модуля и предела текучести стеклообразного полимера. Аналогичным образом меняются и динамические механические характеристики полимера. Старение стеклообразного полимера сопровождается также существенным изменением его теплофизиче-ских свойств.
Об этом однозначно свидетельствуют данные ДСК (рис. 2). Отчетливо видно, что по мере отжига возникает и делается все более интенсивным эндотермический пик в области температуры стеклования полимера. Наличие пика позволяет оценить энтальпию некоего процесса, происходящего в стеклообразном полимере в процессе его физического старения [27]. Величина этого эндотермического пика также зависит от времени
G, МПа 1.41.2
50
75
100
т, °с
Рис. 2. ДСК-термограммы аморфного ПЭТФ, отожженного при 65°С в течение 0 (1), 1 (2) и 45 ч (3) [27].
100
А х 100
6-
100
АН, кДж/кг 4
2
100
200
300 Время, ч
200
300 Время, ч
200
300 Время, ч
Рис. 3. Зависимость модуля упругости G, логарифмического декремента затухания А и изменения энтальпии АН аморфного ПЭТФ от времени его отжига [27].
1
низкотемпературного отжига. На рис. 3 приведена зависимость динамического модуля, логарифмического декремента затухания и изменения энтальпии от времени низкотемпературного отжига аморфного ПЭТФ. Хорошо видно, что все эти характеристики отчетливо коррелируют друг с другом, а также с данными механических испытаний, представленными на рис. 1.
Важно отметить, что старение в условиях низкотемпературного отжига является термически обратимым процессом. Достаточно нагреть состаренный полимер выше температуры стеклования, чтобы произошло его "омоложение" (переход в состояние, в котором он находился до начала отжига), в результате чего может быть полностью воспроизведен новый цикл старения.
В дальнейших исследованиях был выявлен ряд факторов, оказывающих существенное влияние на процесс старения полимерных стекол. Так, в работе [28] исследовали механические потери и изменение плотности ПММА, закаленного после нагревания до 190°С, в зависимости от времени старения при низкотемпературном отжиге. Установлено, что скорость старения не зависит от мо-
лекулярной массы ПММА. Сам процесс старения в этой работе связывают с изменением конфор-мационного набора макромолекул в процессе его отжига ниже Тс.
Хотя ММ полимера не оказывает значительного влияния на процесс старения полимера, последний сильнейшим образом зависит от его термической предыстории. Указанный фактор был подробно изучен в работе [29] на примере аморфного ПЭТФ методом ДСК. Показано, что для ПЭТФ величина и положение эндотермического пика (рис. 2) существенно зависят от его термической предыстории и, в частности, от скорости охлаждения полимера после его нагревания до температуры выше Тс.
Еще одним фактором, влияющим на кинетику старения, является химическая структура макромолекулы и, в частности, тонкое строение ее мономерного звена. В работе [30] исследовали старение (релаксацию энтальпии) ряда полистиро-лов: ПС, поли-4-гидроксистирола, поли-4-хлорстирола, поли-4-метилстирола и поли-а-ме-тилстирола. Старение проводили при температурах, равноудаленных на 5-20°С от температуры
стеклования соответствующего полимера. Полученные данные анализировали с помощью уравнения Кови-Фергюссона
АН (ха) = ДЯЛ 1-ехр (-(1а1 т)Р)],
где ДНО:а) - изменение энтальпии стекла после времени старения га, АН - разница между энтальпиями исходного и равновесного стекла, ехр-(га/т)в - структурно-чувствительный параметр. Не было отмечено какого-либо влияния структуры звена на процесс старения для всех пара-заме-щенных ПС. В то же время для поли-а-метилсти-рола наблюдается существенно более низкая скорость старения по сравнению с другими исследованными полимерами. Кроме того, авторы отмечают неожиданно высокую величину ДНМ для поли-4-гидроксистирола.
Заметное влияние на процесс старения оказывает и строение макромолекулы. Так, в работе [31] с помощью ДСК, термостимулированных токов и термостимулированной ползучести было изучено влияние тактичности цепи на процесс старения ПММА. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что молекулярная подвижность зависит от тактичности цепи ПММА. В частности, чем больше содержание изотриад, тем гибче цепь ПММА и тем эффективнее процесс старения.
На процесс старения заметно влияет молекулярная ориентация пол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.