ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 6, с. 619-625
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ = МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.3577
СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-МОЛИБДЕН-БОР, ПОЛУЧЕННЫХ ХИМИКО-КАТАЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
© 2007 г. В. М. Крутских, М. В. Иванов, А. Б. Дровосеков, Е. Н. Лубнин,
Б. Ф. Ляхов, Ю. М. Полукаров
Институт физической химии и электрохимии РАН им.А.Н.Фрумкина, Москва, Ленинский пр., 31 E-mail: polukarov@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 5.04.2007 г.
Исследованы структура, химическое состояние элементов и каталитическая активность сплавов Ni-Mo-B с различным содержанием молибдена, получаемых химико-каталитическим восстановлением ионов металлов. Обнаружена вулканообразная зависимость скоростей парциальных реакций гетерогенного гидролиза диметиламин-борана, восстановления ионов никеля и выделения молекулярного водорода от содержания в растворе ионов молибдата.
PACS: 81.07.Bc, 82.45.Jn
В работах [1, 2] было установлено, что при совместном химико-каталитическом восстановлении ионов никеля и молибдата с использованием в качестве восстановителя диметиламин-борана (ДМАБ) легирование матрицы никеля молибденом изменяет каталитическую активность поверхности сплава в отношении параллельно протекающих парциальных реакций гетерогенного гидролиза диметил-амин-борана, восстановления ионов никеля, моли-зации водорода, деструкции ДМАБ с образованием элементов бора и углерода (в виде карбида молибдена). При малых концентрациях ионов молибдата в растворе соосаждение Мо с N1 увеличивало каталитическую активность поверхности покрытий в отношении гидролиза ДМАБ [1]. Соответственно увеличивалась скорость восстановления ионов металлов. При больших концентрациях молибдата (свыше 1 г/л (4.2 мМ)) на электроде, по данным РФЭС, образовывалась пленка продуктов деструкции ДМАБ, промежуточного восстановления ионов молибдата и гидроксидных соединений никеля, которая тормозила скорость гидролиза ДМАБ и сопряженных реакций восстановления ионов металлов. Впервые было обнаружено, что молибден катализирует реакции деструкции ДМАБ до углерода с образованием карбидных связей [2]. В представленной работе более подробно исследовано влияние малых концентраций ионов молибдата в растворе на состав, структуру и морфологию поверхности сплавов М-Мо-Б, получаемых химико-каталитическим восстановлением ионов металлов диметиламин-бораном, с целью объяснения вулка-нообразной зависимости скоростей выделения ме-
таллов и водорода от концентрации ионов молибдата в растворе, обнаруженной в работе [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения Ni-Mo-B-покрытий использовался водный раствор, содержащий (г/л (М)): NiSO4 ■ 7H2O - 28 (0.1); Na2MoO4 ■ 2H2O - 0-3.6 (0 -0.015); K4P2O7 - 50 (0.15); (CH3)2HN ■ BH3 - 3.5 (0.06). Режим осаждения: температура 75°C, рН 10 (NH4OH), отношение покрываемой поверхности к объему раствора (S/V) составляло 1 дм2/л. B работе [2] изучались структура и химическое состояние элементов сплавов, получаемых из растворов химико-каталитического восстановления ионов металлов с содержанием молибдата 1.8-3.6 г/л (7.5-15 мМ). B данной работе основные исследования были направлены на изучение покрытий, получаемых из растворов с концентрацией ионов молибдата 0.8, 1.0 и, для сравнения, 1.8 г/л.
Сплавы осаждали на медные и никелевые пластинки размером 25 х 5 мм. Предварительно пластинки обезжиривали пастой MgO. Медные пластинки химически травили в растворе, содержащем (г/л): 850 H2SO4, 70 HNO3 и 5 HCl, никелевые пластинки травили в смеси концентрированных HNO3 и Н3Р03 (1 : 4), t = 90°С. После травления пластинки промывали в дистиллированной воде.
Свойства осадков анализировали с помощью комплекса физических методов: рентгенострук-турного фазового анализа (съемка образцов на плоской подложке), сканирующей электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроана-
лизом для определения состава и морфологии поверхности осадков, рентгеноэлектронной спектроскопии для определения химического состояния элементов на поверхности и в объеме осадков. Для вскрытия объемного слоя осадков использовали методику послойного соскабливания осадка с помощью скребка из твердого сплава типа ВК в камере предварительной подготовки спектрометра в вакууме 10 Па.
1. Структурные исследования
Осадки на плоской медной подложке с текстурой [100] анализировали на дифрактометре JDX-10 (JEOL, Япония) с использованием монохроматизи-рованного Cu^a и отфильтрованного FeAa-излу-чений. Геометрическое уширение, связанное с дефокусировкой при регистрации плоских образцов, уменьшали, используя систему щелей Соллера с малой апертурой. Для расчета физической ширины линий измеряли их интегральную интенсивность, учитывая поправки на инструментальное уширение. Расчеты областей когерентного рассеяния, которые принимались за размер зерен в осадках, вели по формуле Селякова-Шеррера. Параметры атомных решеток измеряли с использованием эталона монокристалла кремния. Точность оценки межплоскостных расстояний и параметров решетки в образцах осадков составляла 2 х 10-4 нм.
На дифрактограммах осадков, независимо от условий осаждения, наблюдаются только линии отвечающие ГЦК-фазе на базе матрицы никеля. Линии от решеток молибдена или интерметаллид-ных фаз не фиксировались. Рефлекс, соответствующий межплоскостному расстоянию (111), имеет аномально высокую интенсивность, свидетельствующую о преимущественной ориентации кристаллитов никеля по направлению [111], которая не является эпитаксиальной, так как отличается от ориентации медной подложки. С увеличением концентраций ионов молибдата в растворе от 0.8 до 1.8 г/л интенсивность дифракционного максимума (111) увеличивается. Поскольку интенсивность дифракционного максимума связана с числом кристаллических плоскостей, попадающих в отражающее положение, резкое увеличение интенсивности рефлекса (111) от осадка из раствора, содержащего 1.8 г/л молибдата, свидетельствует о возрастании степени совершенства аксиальной текстуры [111]. Наряду с дифракционной линией (111) от ГЦК - решетки никеля на дифрактограммах фиксируется широкое рентгеновское гало, характерное для аморфных систем. Использование наряду с медным излучением более мягкого излучения FeAa позволило оценить распределение кристаллической и аморфной фаз по толщине покрытия. Установлено, что замена CuAa-излучения на FeAa уменьшает отношение интенсивности дифракционного рефлекса (111) к интенсивности га-
ло. Глубина проникновения более мягкого рентгеновского излучения БеКа меньше, чем глубина проникновения медного излучения, поэтому наблюдаемое уменьшение соотношения интенсивно-стей свидетельствует о том, что с увеличением толщины покрытия доля аморфной или высокодисперсной составляющей в покрытии возрастает.
Угловое положение рефлекса (111) ГЦК N1 зависит от концентрации молибдата в растворе. Для всех осадков наблюдается смещение рефлекса в область меньших углов по сравнению с их положением для идеальной ГЦК-решетки никеля, свидетельствующее об образовании твердого раствора замещения Мо в матрице N1. Величина сдвига положения рефлекса возрастает с ростом концентрации ионов молибдата в исходном растворе соответственно росту содержания Мо в сплаве от 5.6 до 14.6 ат. %.
Оценка размера зерен по рефлексу (111) показала, что осадки имеют нанокристаллическое строение. Минимальный размер зерен (13 нм) имеют осадки из раствора с концентрацией молибдата 1.0 г/л, соответствующей максимуму на кривых зависимости скоростей восстановления ионов металлов и выделения водорода [1]. При концентрации молибдата 0.8 г/л размер зерен составляет 17 нм, а для 1.8 г/л величина зерна увеличивается до 23 нм. Таким образом, с увеличением концентрации ионов молибдата в растворе свыше 1 г/л наблюдается не только рост концентрации молибдена в кристаллической фазе твердого раствора, но и увеличение размера кристаллитов и совершенства текстуры.
2. Исследование морфологии поверхности и состава зерен в покрытиях
Морфологию осадков изучали с помощью растровой электронной микроскопии. Состав поверхностных слоев анализировали с использованием рентгеноспектрального микроанализа, применяя для оценки концентрации элементов программу обработки энергодисперсионных спектров в интервале энергий от 0.2 до 20 кэВ (для расчета состава спектр также включал Ка - линию бора). Как показали измерения, линия бора терялась в шумах близких линий углерода и кислорода, если концентрация бора в участке анализа была ниже 2-3 ат. %.
При анализе морфологии поверхности осадков использовали только режим регистрации вторичных электронов, так как режим получения изображений в отраженных электронах осложнялся фазовым контрастом и был менее информативным из-за высокой в ряде случаев шероховатости поверхности осадков.
Исследования морфологии и общего химического состава кристаллитов осадков с использованием
Рис. 1. Изображение поверхности осадка из раствора с 0.8 г/л (3.3 мМ) молибдата.
сканирующего электронного микроскопа совместно с рентгеноспектральным и флуоресцентным микроанализом (тотальный элементный состав) позволили установить зависимость морфологии поверхности и состава отложений от концентрации в растворе ионов молибдата. Из раствора с концентрацией 0.8 г/л молибдата образуются агрегаты из кристаллитов сфероподобной формы: неявнокри-сталлические, соматоидные структуры (рис. 1). На поверхности крупных агрегатов наблюдаются более мелкие кластеры. По границам сросшихся агрегатов, четко фиксирующихся на изображениях, рентгеноспектрально обнаруживается повышенное содержание примесей: углерода, кислорода, а в ряде случаев и бора (обнаруживается только методом оже-спектроскопии). Судя по тонкой структуре оже-линий В КЬЬ, бор здесь находится в виде оксидов (рис. 2) и распределен негомогенно по осадку. Размеры агрегатов кристаллитов в отдельных участках осадка достигают 100 мкм. Подобный рост осадков не является столбчатым, и его можно рассматривать как рост осадков по механизму срастания островков из множества зародышей.
При повышении концентрации ионов молибдата в растворе до 1.0 г/л морфолог
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.