ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2010, том 74, № 3, с. 393-397
УДК 669.017.3:539.374
СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В АЗОТИРОВАННЫХ СЛОЯХ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА ПРИ ИНТЕНСИВНОЙ ХОЛОДНОЙ ДЕФОРМАЦИИ
© 2010 г. В. А. Шабашов1, С. В. Борисов2, А. Е. Заматовский1, А. В. Литвинов1,
В. В. Сагарадзе1, Н. Ф. Вильданова1
E-mail: shabashov@imp.uran.ru
На примере сплава Х22 с ОЦК-решеткой и аустенитной нержавеющей стали Х18Н8 осуществлена схема наноструктурирования, аналогичная предложенной ранее для сплавов железа с карбидами, нитридами (y'-Fe4N, TiN) и оксидами. В основе этой схемы лежат деформационно-индуцированное растворение дисперсных частиц нитридов CrN в матрице сплава, формирование пересыщенных азотом твердых растворов и последующее выделение вторичных нанонитридов, тормозящих рост зерен матрицы при нагреве.
ВВЕДЕНИЕ
На большом количестве сплавов и химических соединений показано, что интенсивная холодная пластическая деформация (ИХПД) позволяет растворять дисперсные фазы (интерметаллиды, карбиды, нитриды, оксиды и т.д.) в матрицах металлов с формированием пересыщенных твердых растворов и последующим выделением равномерно распределенных вторичных упрочняющих фаз, тормозящих рост зерен матрицы [1—5]. Основным условием ускорения деформационного растворения частиц в металлах являются дисперсность, проницаемость межкристаллитных границ для индуцированных деформацией дефектов [1, 3], а также силы связи и диффузионная подвижность атомов в металлических матрицах.
Известно, что ионно-плазменное азотирование поверхности железа формирует в поверхностных слоях дисперсные легко растворимые деформацией нитриды Бе4М [4]. Азотирование сплавов железа, легированных нитридообразующими элементами (Сг, Т1 и др.) сплавов, как и ионное осаждение нитридов на поверхности железа [3], может приводить к формированию в матрице сплавов субмикроразмерных нитридных фаз (Сг2М СгМ ИМ и др.) [6]. Настоящая работа посвящена исследованию фазовых превращений и формированию наноструктуры при ионно-плаз-менном азотировании и последующей деформации сдвигом под давлением (СД) в наковальнях Бриджмена сплавов железа, легированных нит-ридообразующим хромом.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве материалов исследования выбраны сплав хрома с ОЦК-решеткой Х22 (мас. %: 0.01 С, 22 Сг, Бе — ост.) и промышленная аустенитная нержавеющая сталь Х18Н8 (мас. %: 0.08 С, 18.8 Сг, 7.8 N1, 81 0.6, Мп 0.6, Со 0.2, Си 0.2, Бе - ост.). Исходными образцами служили прокатанные (у = = 95%) фольги толщиной около 10 мкм, на поверхность которых методом ионного азотирования нанесен азот. Для азотирования фольг был использован плазменный источник с накаленным катодом [4]. Температура фольг составляла приблизительно 870 К, время азотирования -0.5-1 ч. Деформацию образцов в виде "сэндвича" азотированных фольг осуществляли во вращающихся наковальнях Бриджмена по методике, описанной в [4, 7]. Образец ("сэндвич") включал до 12-20 азотированных фольг. Оценку степени истинной деформации выполняли по формуле
= ln ST, d
(1)
1 Учреждение Российской академии наук Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург.
2 Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург.
где ф — угол поворота; г — радиус (расстояние до середины исследуемого периферийного участка) и d — толщина образца после деформации. Синтезированные СД-образцы отжигали в вакууме при температуре 560 К.
Мёссбауэровские спектры получены в геометрии на пропускание резонансного излучения с энергией 14.4 кэВ от источника 57Со(Сг). Трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ) проведена на микроскопе JEM-200CX.
В интервале составов исследуемых сталей при азотировании и деформации хром [8] и азот [9] существенно больше, чем никель [10], влияют на эффективное поле на ядре 57Бе в ОЦК-фазе железа. В то же время элементы замещения (никель и хром) пренебрежимо мало влияют, по сравнению с элементом внедрения азотом, на изомерный
394
ШАБАШОВ и др.
Прохождение у-квантов р(Н), отн. ед.
0.04
0.02
0 0.12
0.06
j 0.06
в
0.03
_|_|_
-8 -4 0
и, мм • с
0
150 200 250 300 350 400
Н, кЭ
Рис. 1. Мёссбауэровские спектры и функции р(Н) сплава Х22. Обработка: а — исходное состояние без азотирования (прокатка у « 98%); б — азотирование при 850 К, 0.5 ч; в — СД-(с « 4.2, при 8 ГПа) образца "сэндвич".
сдвиг и квадрупольное расщепление на ядре 57Fe в ГЦК-фазе [9, 10]. Эти данные дают возможность анализировать содержание хрома и азота в твердых растворах железа в квазибинарном приближении a-Fe—Cr и y-Fe—N.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Азотирование сталей Х22 и Х18Н8
Как было показано в [4], при ионно-плазмен-ном азотировании в матрице a-железа образуются дисперсные нитриды y'-Fe4N. В случае азотирования сплавов Х22 и Х18Н8 в структуре не наблюдается значительное количество нитрида Fe4N. Ферромагнитный секстет ОЦК-сплава Х22 после азотирования характеризуется распределением эффективного поля р(Н) и величиной средневзвешенного поля, близкими секстету сплава Х2 (см. рис. 1, а, б). Это свидетельствует о резком уменьшении содержания хрома в ОЦК-матрице. Азотирование аустенитной стали Х18Н8 приводит к изменению концентрационного и фазового состава матрицы: наряду с синглетом y-Fe появляется секстет с параметрами ОЦК-железонике-левого сплава a-Fe—Ni Н> = 339 кЭ) (см. рис. 2, а, б). В отличие от исходной матрицы с 18.8 мас. % Cr, в образующемся a-Fe количество Cr не превышает 1—2 мас. %.
В центральном синглете спектра образца стали Х18Н8 после азотирования увеличивается асим-
метрия. Съемка с более высоким разрешением (рис. 3, а, б), показывает, что центральный син-глет после азотирования образца представляет собой спектр твердого раствора внедрения азота в аустените у-Бе—К: суперпозицию монолинии Бе(0К), отвечающей железу без азота в ближайших октаэдрических междоузлиях (ОМ), и двух дублетов: дублета Бе(Ш) с одним атомом азота в ближайших ОМ и дублета Бе(2К) с двумя атомами азота в гантельной конфигурации [11].
Содержание азота х в твердом растворе у-Бе—К оценивали из экспериментально определенной интегральной интенсивности дублета ^щщ). В предположении репульсивного распределения азота (взаимного отталкивания атомов азота) в позициях внедрения ГЦК-твердого раствора Бе1—содержание азота х рассчитывали по формуле [11]
3Fe(1N)
= 6p(1 - p),
(2)
где p = x/(1 — x), — доля ОМ, заполненных азотом. Содержание азота в аустените азотированной стали Х18Н8 составило 7—8 ат. %.
Очевидно, что как в Х22, так и в Х18Н8 наблюдаемые изменения в спектрах можно объяснить выходом хрома из матрицы твердых растворов вследствие образования нитридов хрома. Данные ТЭМ подтверждают появление мононитрида CrN в матрице азотированной стали Х18Н8 (см. рис. 4).
Следствием обеднения хромом у-фазы стали Х18Н8 является дестабилизация аустенита и мар-тенситный фазовый переход y ^ a при охлаждении стали до комнатной температуры. Подобный распад аустенита Y-Fe—N, но с образованием нитридов y-Fe4N и a-Fe, происходит при азотировании в тех же условиях матрицы чистого железа [4].
Таким образом, схему фазовых превращений при азотировании можно представить
для Х22: a-Fe—Cr + N+ ^ a-Fe + CrN; (3) для Х18Н8: Y-Fe—Cr—Ni + N+ ^ ^ Y-Fe—Cr—Ni—N ^ Y-Fe—Ni+a-Fe—Ni+CrN. (4)
Деформация и последующий отжиг азотированных сталей Х22 и Х18Н8
ИХПД сдвигом под давлением (в = 4.2 при 8 ГПа) стали Х22 приводит к частичному возврату спектра к исходному, т.е. к появлению хрома в позициях замещения ОЦК-твердого раствора. Отчасти вклад в уширение линий секстета a-фазы могут давать атомы азота, попадающие в матрицу из мононитрида CrN.
В случае ИХПД Х18Н8 (в = 7 при 8 ГПа) наблюдается аналогичное уширение линий секстета ОЦК-фазы. Увеличение содержания хрома в железосодержащей a-фазе при СД сопровождается полиморфным переходом с увеличением количества Y-фазы в образце. Общий рост количества Y-фазы в стали Х18Н8 при СД объясняется инду-
0
Прохождение у-квантов
-6 -4
-2
и, мм • с
-1
p(H), отн. ед 0.06
0.03
0.06
0.03
\ Y-Fe
e-FexN Y'-Fe4N
I I I а
Fe - Cr
(3)(2) (1)(0)
\ Y Fe
0.06 -fl
0.03
а-Fe—Cr (1)(0)
s-FexN Y'-Fe4N
I I \
100
200
300
400
H, кЭ
Рис. 2. Мёссбауэровские спектры и функции р(Н) стали Х18Н8. Обработка: а — исходная прокатанная фольга без азотирования; б — азотирование при 870 К, 1 ч; в — СД-(с « 7) "сэндвича"; г — отжиг при 560 К, 48 ч деформированного СД-"сэндвича". Стрелками указаны поля примеси хрома в твердом растворе а-Бе—Сг и нитридов с-РехМ у'-Ре4М и аустенита у-Бе—М Пунктиром показано р(Н) спектра образца, азотированного при 870 К, 1 ч.
0
0
0
0
цированным высоким давлением обратным мар-тенситным фазовым переходом а ^ у в сторону более плотной у-фазы. Полиморфный фазовый переход а ^ у сопровождается деформационным растворением нитрида CrN. По данным рис. 3, в, г и по оценке в соответствии с формулой (2), концентрация азота в у-фазе возрастает до 10 ат. %. В этом случае азот, растворенный в а-Fe, наследу-
ются аустенитом и стабилизируют его.
Деформационно-индуцированные фазовые превращения в содержащей CrN смеси при СД можно представить схемой:
для Х22 а-Fe + CrN ^ a-Fe-Cr-N; (5)
для Х18Н8 y-Fe-Ni + а-Fe-Ni + CrN ^ ^ а-Fe-Cr-Ni-N + y-Fe-Cr-Ni-N.
(6)
396
ШАБАШОВ и др.
Прохождение у-квантов
a-Fe
"}a-Fe - (Cr)
n=¡~i |}y-Fe-N
-1
и, мм • с
-1
Рис. 3. Центральная часть мёссбауэровских спектров стали Х18Н8. Обработка: а — исходная прокатанная фольга без азотирования; б — азотирование при 870 К, 1 ч; в — СД-(с « 7) "сэндвича"; г — отжиг при 560 К, 48 ч деформированного СД-"сэндвича".
a Fe
Y Fe
CrN
a Fe, CrN Y Fe
Y Fe, CrN a Fe, CrN
Y Fe
Y Fe, a Fe, CrN CrN
Рис. 4. Электронно-микроскопические изображения структуры и микродифракции сплава Х18Н8. Обработка: а — исходное состояние без азотирования; б — азотирование при 870 К, 0.5 ч; в — СД-(с « 7, Р = 8 ГПа) "сэндвича" и отжиг при 560 К, 48 ч.
Динамическое растворение нитридов СгК происходит вследствие дисперсности нитридов и развитых межфазных границ частиц и металлических матриц. Механически синтезированные фазы а-Бе—Сг—К, а-Ре—Сг—№—К и у-Ре—Сг—№—К явля
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.