КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 317-321
ПОВЕРХНОСТЬ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ
УДК 538.91
СТРУКТУРНЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Лш^(100) В ПРОЦЕССЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
С СЕЛЕНОМ
© 2015 г. |Н. Н. Безрядин, Г. И. Котов, С. В. Кузубов*
Воронежский государственный университет инженерных технологий *Воронежский институт государственной противопожарной службы МЧС России
E-mail: giktv@mail.ru E-mail: kuzub@land.ru Поступила в редакцию 29.09.2014 г.
Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа исследована поверхность подложек СаА$(100), 1пАз(100) и 0аР(100) после термической обработки в парах селена. Обсуждаются некоторые особенности и закономерности образования поверхностных фаз Л^Б^1 (100)с(2 х 2) и тонких слоев селенидов галлия или индия л2пбТ1(100) на различных полупроводниках ЛШБУ(100) в рамках вакансионной модели атомной структуры поверхности.
DOI: 10.7868/S0023476115020046
ВВЕДЕНИЕ
Термическая обработка поверхности полупроводников ЛШВУ в халькогенсодержащих средах приводит к снижению плотности поверхностных электронных состояний (ПЭС) [1]. Модификация поверхности ЛШВУ атомами серы, селена или теллура позволяет осуществлять как химическую, так и электронную пассивацию поверхности. В результате химической пассивации с поверхности полупроводника удаляется слой собственного оксида, а вместо него формируется тонкая монокристаллическая пленка из селенида галлия или индия. При этом на поверхности полупроводников наблюдается изменение кристаллической структуры с образованием упорядоченных сверхструктур [2—4]. Главными факторами, определяющими тип и порядок структурных превращений, являются концентрация халькогена на поверхности и температура подложки полупроводника ЛШБХ Однако, несмотря на разнообразие наблюдаемых структур, из исследований дифракции электронов следует, что наиболее устойчивыми сверхструктурами на поверхности 0аА8(100) и 0аР(100) являются структуры типа (2 х 1) [3, 5]. в настоящей работе представлены результаты исследования структурных и фазовых превращений поверхности ЛШБУ(100) в процессе взаимодействия с селеном методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Обсуждаются некоторые особенности и закономерности образования поверхностных фаз
Л3пв4'1(100)с(2 х 2) и тонких слоев селенидов галлия или индия Л2ШВ3У1(100) на различных полупроводниках ЛШБУ(100) (ОаАз, 1пА5, ОаР).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Подложки 1п^(100) подготавливались методом химико-динамического полирования (ХДП) в смеси азотной, плавиковой и серной кислот: 2.5ИМ03 : 20ИБ : 10И2804. Подложки 0аА8(100) подготавливались методом ХДП в смеси серной кислоты, перекиси водорода и воды: 5И2804 : 1И202 : 1И20. Непосредственно перед помещением в квазизамкнутый реактор вакуумной установки образцы промывались в растворе соляной кислоты 1ИС1 : 10И20 для удаления собственных оксидов, которые могли образоваться в процессе ХДП. Подложки из 0аР(100) полировали методом ХДП в водном растворе ферроцианида калия и гидроксида калия: К3[Бе(СМ)6] и КОИ.
Обработка поверхности подложки из ЛШВУ проводится в реакторе квазизамкнутого объема с горячими стенками методом гетеровалентного замещения (ГВЗ). В процессе термического отжига подложек из полупроводников ЛШВУ(100) в парах селена происходит замещение атомов элемента Бу на селен. О бразцы для исследований по -лучали обработкой в парах селена в следующих технологических режимах: температура подложки Тп 0аА8(100) изменялась от 603 до 673 К, дли-
040
022
о
тельность процесса — от 1 до 30 мин, парциальное давление паров селена в реакторе 1.33 Па; Тп InAs(100) изменялась от 503 до 573 К, длительность процесса — от 1 до 15 мин, парциальное давление паров селена в реакторе 1.33 Па; Тп GaP(100) — от 673 до 803 К, длительность процесса — от 1 до 15 мин, парциальное давление паров селена изменялось в интервале 1.33—13.3 Па.
Исследования структуры полученных наногете-роструктур AlllBYl—AmBY(100) проводились с помощью ПЭМ Hitachi H-800 при ускоряющем напряжении 200 кВ, концентрацию галлия, индия, мышьяка, фосфора и селена определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), проводимого в блоке микроанализа растрового электронного микроскопа JE0L-6380 LV.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования эволюции структурно-фазовых превращений поверхности AinBV(100) проводились в зависимости от концентрации селена, которая изменялась путем варьирования длительности процесса обработки, температуры подложки и парциального давления паров селена. Микродифракционные изображения исследованных наногетероструктур анализировались в рамках вакансионной модели атомной структуры поверхности. Известно, что на поверхности AmBV(100) после обработки в халькогенсодержа-щих средах наблюдается разнообразный тип реконструкций [3, 6]. При этом основными методами наблюдения являются дифракция медленных электронов или сканирующая туннельная микроскопия. В литературе практически отсутствуют результаты по исследованию реконструкции поверхности AIIIBV методом ПЭМ.
После кратковременной обработки поверхности GaAs(100) и InAs(100) в парах селена на микродифракционном изображении проявляются сверхструктурные рефлексы hkl = {013}, {033}, которые образуют сверхструктуру с(2 х 2) и обусловлены образованием поверхностной фазы се-ленида галлия или селенида индия [4]. Такой тип упорядочения возможен, если поверхностная фаза соответствует стехиометрической формуле
A3mB4VI (100) и содержит 25% вакансий катионов. По данным РСМА поверхностная концентрация селена на GaAs(100) при этом составляет 0.3 ат. %, что соответствует эффективной толщине слоя се-ленида галлия 3—4 нм, рассчитанной по методике, предложенной в [7]. Поверхностная концентрация селена на InAs(100) 0.54 ат. % (толщина слоя селенида индия, соответственно, 6—8 нм).
После обработки подложек GaP(100) при температуре 753 К в течение 5 мин на микродифракционном изображении также наблюдается обра-
(б)
„о ОООООООО
Ga-слой.^^ [100]
оооооооо Ga3Se4 t
Ga-слой g •••□•••[Г] О-*"
[010]
Са-слОй U . И .—• •[•]•—----
ОООООООО GaP
Ga
°P(Se) G W 1
LU вакансия Ga
S.........•..........Щ • Ga 2 слой
[001]
[010]
• i • О—[001]
á . [100]
E..........•
Рис. 1. Микродифракционное изображение поверхности 0аР(100), обработанной в парах селена в течение 5 мин, Тп = 753 К (а), и соответствующая ей ва-кансионная модель атомной структуры поверхности Са38е4(100)с(2 х 2) (б).
зование сверхструктуры с(2 х 2), обусловленной, очевидно, поверхностной фазой селенида галлия Са38е4(100)с(2 х 2) (рис. 1). При этом поверхностная концентрация селена на СаР(100) 0.15 ат. % (толщина слоя селенида галлия около 2 нм). На рис. 2 представлена вакансионная модель атомной структуры такой поверхностной фазы Са38е4(100)с(2 х 2) (или 1п38е4(100)с(2 х 2)) с 25% упорядоченных вакансий катиона, несмотря на то, что для объемной фазы селенида галлия а-Оа28е3 концентрация катионных вакансий в соответствии со стехиометрией составляет 33%.
Несмотря на различающиеся значения температуры подложек в процессе ГВЗ, на поверхности полупроводников АШВУ(100) формируются поверхностные фазы селенидов А3ш£4У1(100)с(2 х 2) с 25% упорядоченных вакансий катионов, образующие сверхструктуру типа с(2 х 2), если по-
Рис. 2. Микродифракционное изображение поверхности 0аР(100), обработанной в парах селена в течение 1 мин, Тп = 753 К (а), и соответствующая ей схема (б): 1 — основные рефлексы, 2 — сверхструктурные рефлексы.
верхностная концентрация селена не превышает 1.0 ат. %, т.е. толщина слоев селенидов не более 10 нм. Уменьшение поверхностной концентрации селена на ЛШВУ(100) в ряду 1пЛ8 ^ ОаЛ8 ^ ^ ОаР может быть связано с возрастанием степени десорбции молекул 8е2 в процессе ГВЗ при увеличении температуры подложки, которая, в свою очередь, зависит от степени термической устойчивости к диссоциации полупроводников ЛШВУ(100). Из кинетических закономерностей следует, что такая реконструкция происходит в процессе протекания реакции ГВЗ в квазистационарных условиях, т.е. скорость роста слоев халь-когенидов еще не ограничена диффузией атомов через слой [8]. При этом характер упорядочения вакансий катионов и стехиометрический состав слоев халькогенидов определяется только кристаллографической ориентацией поверхности подложки (100), обладающей осью симметрии четвертого порядка. Практически это означает, что на поверхности (100) формируются поверхностные фазы или субтонкие слои с реконструкцией, кратной двум (п х 2). Теоретическими расчетами показана возможность таких превращений на поверхности квадратных решеток класса 4/ттт
и образование низкосимметричных поверхностных фаз со сверхструктурой р(2 х 1), р(2 х 2) и с(2 х 2) [9]. Так как образование слоев селенида галлия или индия является результатом необратимой реакции замещения, то наблюдаемую реконструкцию можно считать непрерывным необратимым фазовым переходом на поверхности ЛШВУ(100).
В предложенной вакансионной модели атомной поверхности Л2ПВ3У1(100) [4] поверхностная элементарная ячейка обладает троекратным увеличением периода идентичности в направлении [010] и двукратным — в направлении [001], что соответствует структуре (2 х 3). Хотя на электроно-граммах сверхструктурных рефлексов, соответствующих троекратному увеличению, периодичности не наблюдается, присутствуют рефлексы с нечетными ИМ = {011}, {013}, {033}.
В [4] показано, что после увеличения длительности обработки поверхностей 0аЛв(100) (Тп = = 623 К) и 1пЛ8(100) (Тп = 553 К) до 5 мин на микродифракционных изображениях сверхструктурные рефлексы ИМ = {013}, {033} реконструкции с(2 х 2) смещаются в сторону меньших межплоскостных расстояний {113}, {133} соответственно. Авторы связывают это с тем, что с увеличением длительности отжига возрастает концентрация вакансий катионов с 25 до 33%, соответствующих объемной фазе селенида галлия а-Оа28е3 (или селенида индия 1п28е3). Тогда атомы селена релак-сируют (смещаются) от ближайших вакансий катионов и тем самым приводят к возникновению дополнительных межплоскостных расстояний йш и я?220. В предложенной вакансионной модели
атомн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.