НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 12, с. 1418-1422
УДК 539.216.2:535:621.793.14
СТРУКТУРНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК AgIn5S8, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ИСПАРЕНИЯ
© 2004 г. И. В. Боднарь*, В. Ф. Гременок**
*Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Минск **Институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Белоруссии, Минск
Поступила в редакцию 07.04.2004 г.
На тонких пленках Д§1п588, полученных импульсным лазерным испарением объемных кристаллов на стеклянные подложки, исследованы кристаллическая структура, состав, морфология поверхности и измерены спектры пропускания и отражения в спектральной области от 0.5 до 2.5 мкм. Рассчитан коэффициент оптического поглощения и определены энергии для прямых и непрямых межзонных переходов. Показано, что полученные экспериментальные результаты для лазерно-осаж-денных слоев Д§!п588 хорошо согласуются с данными для объемных кристаллов.
ВВЕДЕНИЕ
Полупроводниковые соединения AIBШCVI ^ -Ag; B - Л1, Ш, Ga; C - S, Se, Te) находят все более широкое применение для создания на их основе приборов нелинейной оптики и высокоэффективных (п = 19%) тонкопленочных солнечных элементов [1-3]. Для управления параметрами этих материалов используют, в основном, твердые растворы между этими соединениями [1]. Однако в системах А^В^С^ наряду с соединениями существуют упорядоченные фазы с
общей формулой А^^^ [4, 5], которые также можно использовать для получения материалов с требуемыми свойствами. Физические свойства таких фаз исследованы недостаточно и их практический потенциал до конца не выяснен. Тройное соединение AgIn5S8 относится к дефектным полупроводникам с концентрацией вакансий в ка-тионной подрешетке, составляющей =25%. Электрофизические свойства этого соединения слабо зависят от наличия примесей и практически не изменяются при радиационных воздействиях, что делает его перспективным материалом для полупроводниковой и квантовой электроники.
Получение пленок сложных полупроводниковых соединений связано с проблемой отклонения состава от стехиометрии, что обусловлено диссоциацией материалов в процессе испарения. В связи с этим традиционные способы получения тонких слоев (термическое напыление, катодное распыление и др.) в ряде случаев оказываются малопригодными. Метод импульсного лазерного испарения (ИЛИ) широко применяется для получения тонких слоев тугоплавких и многокомпо-
нентных материалов. Считается, что эта технология обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционными методами напыления [6, 7].
Данная работа посвящена исследованию структурных и оптических свойств полупроводникового соединения AgIn5S8, полученного в виде тонких пленок методом ИЛИ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве мишени для напыления пленок использовали кристаллы AgIn5S8, выращенные методом Бриджмена. Исходными веществами для выращивания монокристаллов служили серебро и индий марки В4, сера - В5. Взятые в стехиомет-рических соотношениях указанные элементы массой 25 г загружали в кварцевые ампулы с оттянутым в виде конуса дном. Перед загрузкой компонентов ампулы предварительно подвергали химико-термической обработке (травление в смеси кислот HNO3 : HCl = 1 : 3, промывка в дистиллированной воде и отжиг в вакууме при 1270 К). Снизу к наружной ампуле приваривали кварцевый стержень, используемый в качестве держателя, который присоединяли к вибратору. После ва-куумирования ампулы до остаточного давления = 10-3 Па ее помещали в однозонную вертикальную печь с заданным температурным градиентом. Температуру в печи повышали со скоростью =50 K/ч до 1370 К с изотермическими выдержками, необходимыми для контролируемого протекания процесса с включением вибрации. При достижении указанной температуры расплав выдерживали =3 ч, отключали вибрацию и проводили направленную кристаллизацию расплава путем понижения температуры печи со скоростью =2 К/ч до 1000 К. При этой температуре осуществляли от-
СТРУКТУРНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК AgIn5S8 1419
^1
10
20
30
40
50
60
70 80
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы кристаллов (1) и пленок (2) тройного соединения AgIn5S8.
жиг в течение 200 ч. Затем температуру понижали до 700 К и печь отключали от сети. Полученные таким методом кристаллы имели диаметр 14 и длину ^50 мм.
Система ИЛИ состояла из промышленного лазера, работающего в режиме свободной генерации (к = 1.06 мкм, тимп = 10-3 с). Лазерный луч фокусировался на поверхности мишени AgIn5S8 с помощью стеклянной линзы с фокусным расстоянием 500 мм. Испаряемый материал располагался под углом 45° к направлению лазерного пучка. Частота следования импульсов составляла 3 х 10-2 Гц при энергии импульса 150-180 Дж. Напыление пленок проводили в вакуумной камере при остаточном давлении 2 х 10-5 Па, скорость конденсации составляла (2-4) х 105 А/с. Подложками служили химически очищенные стекла Corning 7059, температуру которых при напылении поддерживали равной 750-790 К. Толщина осажденных пленок на активной площади 2 см2 составляла 0.7-1.5 мкм.
Структурные свойства и фазовый состав кристаллов и пленок исследовали методом рентгено-фазового анализа в области 20 = 15°-100° (Cu^a-излучение, к = 1.5405 А, графитовый монохрома-тор). Идентификацию фаз в пленках проводили сравнением экспериментально установленных
межплоскостных расстояний с данными таблиц JCPDS. Микрорельеф поверхности и поперечный скол пленок исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе H-800 (Hitachi, Япония). Элементный состав кристаллов и пленок определяли с помощью микрозондового рентгеноспектрального анализа на установке Cameca-SX100 (Великобритания). Качественный и количественный анализы элементного состава поверхности и по толщине пленок выполняли методом электронной оже-спектроскопии на PHI-660 (Perkin Elmer). Спектральное распределение коэффициентов пропускания и отражения измеряли в области от 0.5 до 2.5 мкм на спектрофотометрах Beckman-5240 и Specord-61NIR при 295 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены дифрактограммы кристаллов и пленок тройного соединения AgIn5S8. Для объемных материалов исследования проводили на образцах, полученных растиранием монокристаллов. Для снятия механических напряжений, образовавшихся при растирании кристаллов, проводили их отжиг в вакууме при 650 К в течение 2 ч. Пленки перед исследованиями ника-
кой обработке не подвергали. На дифрактограм-мах как кристаллов, так и пленок присутствовала система линий, соответствующая структуре шпинели (пр. гр. 0\ - ¥ЗЪш). Разрешение высокоугловых линий на дифрактограммах свидетельствует о равновесности полученных образцов.
По измеренным значениям углов дифракции были рассчитаны межплоскостные расстояния для различных плоскостей отражения. Параметр элементарной ячейки для кристаллов и пленок рассчитывали по формуле
Энергия, кэВ
Рис. 3. Рентгеновские спектры пленок Agl^Sg.
а = V2 sin 0(h2 + k2 + 12)1/2. (1)
Параметры элементарной ячейки соединения AgIn5S8, рассчитанные по линиям, для которых 20 > 60°, равны: а = 10.8о25 ± 0.002 Á для кристаллов и а = 10.827 ± 0.005 Á для пленок и хорошо согласуются друг с другом.
Установлено, что качество поверхности пленок, полученных ИЛИ, существенным образом зависит от расстояния линза-мишень, т.е. от плотности потока лазерного излучения на поверхности мишени. С применением расфокусировки лазерного пучка (плотность потока лазерного излучения (1.4-1.6) х 105 Вт/см2) получены тонкие слои AgIn5S8 с гладкой поверхностью, практически свободные от капель и проколов (рис. 2а). На поверхности мишени появлялись мелкие лунки. Поверхность слоев сформирована плотно упакованными мелкими кристаллитами со средними размерами 0.2-0.5 мкм. Кристаллиты не имеют четкой огранки, однако их направление роста ориентировано перпендикулярно плоскости подложки, что четко видно на поперечном сечении (рис. 26).
Рентгеновские спектры, полученные методом рентгеновской дисперсионной спектроскопии, для кристаллов и лазерно-осажденных пленок AgIn5S8 показывают соответствующие пики серебра, индия и серы (рис. 3). Известно, что для каждого элемента характерно наличие нескольких линий, главным образом, К-серии (Ка и Кр), а также L-се-рии (La, Lp и Ly) [8]. Эти пики возникают вследствие релаксации возбужденных электронов и показывают как конечное состояние электрона, так и тип перехода. В нашем случае в спектре все элементы, за исключением серы, характеризуются
СТРУКТУРНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК AgIn5S8 ёЫ(Е)/ёЕ, отн. ед.
-
1п 0
5
1 1 1 С 1п 111111
100 200 300 400 500 600 700 800
Кинетическая энергия, эВ
Рис. 4. Оже-спектры пленок AgIn5S8.
присутствием ¿-линий, поскольку Ка-линии находятся за пределами исследуемой области энергий. Кроме того, интенсивность Ка-линий очень низкая и при компьютерной симуляции рентгеновского спектра результирующая ошибка велика. Состав полученных кристаллов и пленок соответствовал формуле AgIn5S8 и воспроизводился при диагностике различных участков (в пределах погрешности метода ±5%). Содержание элементов в полученных кристаллах и пленках (Ag : Ш : S = = 7.11 : 35.59 : 57.30 и 7.54 : 36.27 : 56.21 соответственно) удовлетворительно согласуется с заданным составом в шихте (Ag : Ш : S = 7.14 : : 35.69 : 57.16).
Результаты оже-спектроскопии показали, что на поверхности пленок присутствуют кислород, углерод, серебро, индий и сера (рис. 4). После очистки поверхности ионами аргона в течение 20 с (снимается примерно 80 нм верхнего слоя) кислород, углерод удаляются.
На рис. 5 приведены спектры пропускания и отражения пленок AgIn5S8. По зарегистрированным спектрам рассчитан коэффициент поглощения а по формуле, учитывающей многократные отражения в пленке:
а = Ш 1п{(1 - К)2/2Т + [[(1 - Я)2/2Т]2 + Я2]1/2}, (2)
где с1 - толщина пленки, Я - коэффициент отражения, Т - пропускания. Спектральная зависимость коэффициента оптического поглощения показана на рис. 6. Видно, что полученные пленки AgIn5S8 обладают высоким коэффициентом поглощения в исследуемой области энергий. Ширина запрещенной зоны (Е^), определенная экстраполяцией
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.