научная статья по теме СТРУКТУРНЫЕ КАРТЫ, КЛАССИФИКАЦИЯ И СИСТЕМАТИЗАЦИЯ ГАЛОГЕНИДОВ ABX2, АВХ3, АВХ4 Химия

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНЫЕ КАРТЫ, КЛАССИФИКАЦИЯ И СИСТЕМАТИЗАЦИЯ ГАЛОГЕНИДОВ ABX2, АВХ3, АВХ4»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 766-775

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 548.0,541.9

СТРУКТУРНЫЕ КАРТЫ, КЛАССИФИКАЦИЯ И СИСТЕМАТИЗАЦИЯ

ГАЛОГЕНИДОВ ABX2, АВХ3, АВХ4 © 2015 г. Н. А. Хритохин, О. В. Андреев, В. Е. Лашин, А. В. Агафонова

Тюменский государственный университет E-mail: kna@utmn.ru Поступила в редакцию 07.05.2014 г.

Предложен критерий классификации трехэлементных ионных галогенидов по типу комплексные-двойные: As = £(дх) — е(Вх), позволяющий провести систематизацию структур по категориям симметрии. Адекватность данного подхода верифицирована структурными картами, построенными с использованием обобщенного силового параметра. Сделан прогноз кристаллохимических свойств структур галогенидов ABX2, ABX3, ABX4.

DOI: 10.7868/S0044457X15060070

ТЕОРЕТИЧЕСКИМ АНАЛИЗ

Классификация и систематизация — одна из основных задач химии. В справочной информации для кристаллических веществ наиболее полно представлены их симметрические характеристики, поэтому вполне логичен выбор вида кристаллической структуры или категории симметрии в качестве система-тизационного признака.

Перспективной областью структурной неорганической химии является графическая систематизация структурной информации и прогнозирование структур неизученных соединений. Наиболее сложный аспект работы — выбор критерия систематизации и подходящих пространственных, энергетических, силовых характеристик, дающих в выбираемой координатной системе наиболее полное разделение структур и их компактное расположение на структурной карте.

В качестве объекта систематизации выбраны трехэлементные галогениды АВХ2, АВХ3 и АВХ4. Исходя из природы катионов рассматриваемых соединений, можно подразделить их на два типа. Это комплексные соли, в которых катионы А и В имеют существенно различную природу и катион В входит в состав комплексного аниона ВХ"-, являясь анионообразователем; в этом случае можно говорить о преимущественной ионности связи А"+ и ВХ"- и координационных числах КЧ(А) > > КЧ(В). И это двойные соли, в которых катионы А и В сопоставимы по кислотно-основной природе, имеют достаточно высокие значения КЧ (>4) и невысокую степень направленности связей [1, 2].

Следует отметить отличие характера химических связей А-Х и В-Х в классификации рассматриваемых галогенидов, что определяет необходимость введения критерия, характеризующего различие степеней ионности связей (А-Х)-(В-Х).

Для того чтобы охватить возможные переходы между ионной и ковалентной связью, Л. Полин-гом в 1933 г. введено понятие степени ионности химической связи [3]. Используя корреляцию между дипольными моментами некоторых молекул типа АВ и разностью ЭО (Ах = хА - ХВ), Полинг предложил следующее уравнение для оценки степени ионности связи: 6(АВ) = 1 - £, = 1 - ехр(-(Ах)2/4), где £, -степень ковалентности.

Представляется целесообразным использование такого подхода для характеристики ионности соединений.

Цель настоящей работы - построение прогно-зоспособных структурных карт систематизации по симметрическим характеристикам на основе классификации критерием Ае и прогноз кристал-лохимических свойств галогенидов составов АВХ2, АВХ3 и АВХ4.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Рассчитан параметр Ае = (1 - ехр(-(Дх)АХ/4)) -

- (1 - ехр(-(Дх)ВХ/4)), взятый в качестве критерия классификации для трехэлементных галогенидов составов АВХ2, АВХ3 и АВХ4. В качестве системати-зационного признака определены категории симметрии.

Рассмотрены трехэлементные галогениды (Х - галогены) общего состава АВХ2: А, В - щелочные металлы, Си и А§; АВХ3: А - щелочные металлы, В - щелочноземельные металлы и металлы подгруппы цинка; АВХ4: А - щелочные металлы, В -лантаноиды и металлы подгруппы алюминия.

Для рассматриваемых соединений было взято среднее значение Ае по имеющейся выборке (база данных PCPDFWIN 2007): Ае = 0.155 - АВХ2, Ае = 0.168 - АВХ3 и Ае = 0.146 - АВХ4. В первом

Ау 0.09

0.08

0.07

0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0

Ау 0.65

0.55

0.45

0.35

0.25

0.15

0.05

кав 1.1 х 10-5 1.1 х 10-5 1.0 х 10-5

9 х 10-6 8 х 10-6 7 х 10-6 6 х 10-6 5 х 10-6 4 х 10-6 3 х 10-6

(а)

Комплексные ■ галогениды Двойные

галогениды □

_^_I_I_I_I_I_I_I_I_I

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 Га/ГВ

(б)

Комплексные

Двойные галогениды

□ П □

а

а □ □ ш

□ □ °

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 ГаАБ

(в)

Комплексные галогениды Двойные галогениды

/

СО

Л_и^

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 гаАБ

галогениды

Рис. 1. Классификация по типу галогенида: а — АВХ2, б — АВХ3, в — АВХ4.

Клв

3.2 х 10— -4 _

3.0 х 10— -4 _

2.8 х 10— -4 _

2.6 х 10— -4 _

2.4 х 10— -4 _

2.2 х 10— -4 _

2.0 х 10— -4 _

1.8 х 10— -4 _

1.6 х 10— -4 _

1.4 х 10— -4 _

1.2 х 10— -4 _

1.0 х 10— -4 _

8.0 х 10— -5 _

6.0 х 10— -5 _

4.0 х 10— -5 _

-г, т . 1

F С1

*■ ■

А 1.....

J_1_

А .1

_|_I_I_I

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 гл/гв

Рис. 2. Систематизация и прогноз двойных галогени-дов АВХ2, бесцветными маркерами обозначены структуры прогнозируемых галогенидов (таблица).

приближении, можно считать, что соединения, для которых Де больше установленного граничного значения, относятся к комплексным галоге-нидам, а соединения, для которых различие степеней ионности АХ—ВХ меньше граничного значения по данной выборке, — к двойным солям.

Для построения карт использовали систему ионных радиусов по Шеннону [2] и относительных электроотрицательностей по Полингу [4, 5].

Для верификации критерия Де и систематизации по симметрии использовали основные координатные системы:

1) размерную карту по типу Магнуса—Гольд-шмидта, гл/гх-гв/гх;

2) карту по типу Пирсона, "п"—Дх(гл/гв), где п — среднее главное квантовое число внешнего энергетического уровня;

3) карту по типу Годовикова, Ду—гл/гв, где у = = Е-/г-1 — силовые характеристики (СХ) (Е — энергия ионизации катионообразователя);

4) карты с применением силового параметра Кдв: Кх—гл/гв, К—Гл/в

КХ = Х(А)Х(в)/Ге, где Г2 = (глх + гвх)2 = (гл + гх)2 + (гв + + гх)2 + 2(гл + гх)(гв + гх); ге — равновесное катион — катионное расстояние; аналогично — для энергий ионизации: К1 = Е¡{К)Е¡(в)/г2 [6—8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На структурной карте по типу Годовикова (в координатах Ду—гл/гв) разграничение галогени-дов лвх2 происходит в соответствии со значением Де = 0.155 при соблюдении требования компактности расположения и четкости разделения

на комплексные (катион в образован металлом подгруппы меди (Си или л§), а катион л — щелочным металлом) и двойные (катионы л и в образованы либо только щелочными металлами, либо только металлами подгруппы меди).

При значении критерия Де = 0.168 для структур галогенидов состава лвх3, с точки зрения улучшения полноты и компактности разделения точек, представляется целесообразным смещение границы разделения в сторону уменьшения. Это коррелирует с тем, что первоначально в область двойных галогенидов попали соединения с в = ве, Zn, более подходящие к комплексным (галогенобе-риллаты, галогеноцинкаты), на основе общих представлений о химических свойствах бериллия и цинка, их склонности к комплексообразованию, гораздо более сильно выраженного поляризующего действия катионов, меньших размеров атомов и более высоких энергий ионизации по сравнению с катионами л данных соединений. Смещая границу разделения галогенидов, получаем значение критерия классификации Де = 0.135. Структурная карта (по типу Годовикова), на которой соединения разграничиваются в соответствии с данным значением, получается компактной в расположении точек при хорошей полноте разделения.

Для галогенидов лвх4 также необходимо небольшое смещение границы в сторону уменьшения Де. LiА1F4 (Де = 0.140) первоначально попадает в область двойных галогенидов. Тем не менее представляется логичным отнесение его вместе с NaA1F4 и КАШ4 (Де = 0.148 и 0.163 соответственно) к фтороалюминатам, а не к двойным фторидам. Таким образом, получается смещение границы разделения до Де = 0.140. Адекватность такого разграничения верифицируется структурными картами с Клв при возможности провести четкие разделительные линии и соблюдении требования компактности расположения точек (рис. 1).

Систематизацию соединений лвх2, лвх3, лвх4 по симметрии проводили на основе структурных карт с силовым параметром Клв. Из выборки лвх2 были исключены иодиды, так как для иодид-иона в силу большого размера и высокой поляризуемости образование ионных структур неоднозначно.

Все комплексные галогениды лвх2 кристаллизуются только в орторомбической сингонии, поэтому построение структурных карт не позволяет оценить адекватность используемых систем координат. Структур высшей симметрии (кубических) для двойных галогенидов не обнаружено, по это причине разграничение происходит между областями низшей (орторомбическая и моноклинная сингония) и средней (тетрагональная сингония) категорий симметрии. Построенные в координатах Клв—гл/гв карты демонстрируют удовлетворительную компактность расположения маркеров структур и четкость разделительных линий (рис. 2).

кх

1.1 X 10

1.0 х 10-5 9.0 х 10-6 8.0 х 10-6

7.0 х 6.0 х 5.0 х 4.0 х 3.0 х

10-6 10-6 10-6 10-6 10-6

1.0 1.5 2.0

К1

9.5 х 10- 4

9.0 х 10- 4 -

8.5 х 10- 4 -

8.0 х 10- 4 р

7.5 х 10- 4 -

7.0 х 10- 4 -г

6.5 х 10- 4 -

6.0 х 10- 4 -

5.5 х 10- 4 -

5.0 х 10- 4 о

4.5 х 10- 4 д

4.0 х 10- 4 -

3.5 х 10- 4 р

3.0 х 10- 4 -

2.5 х 10- 4 -

2.5 3.0 ГаЛБ

3.5 4.0 4.5

1.0 1.5 2.0

КАВ

1.1 х 10- -5

1.1 х 10- -5

1.0 х 10- -5 -

9.5 х 10- -6 -

9.0 х 10- -6 -

8.5 х 10- -6 -

8.0 х 10- -6 -

7.5 х 10- -6 -

7.0 х 10- 6 -

6.5 х 10- 6 -

6.0 х 10- -6 -

5.5 х 10- 6 _0

5.0 х 10- 6 -

4.5 х 10- 6 -

4.0 х 10- 6 -

3.5 х 10- 6 -

3.0 х 10- 6 -

2.5 х 10- 6 -

2.0 х 10- 6 -

1.5 х 10- 6 1

2.5 3.0 ГаЛБ (в)

3.5 4.0 4.5

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4

гА/гВ

Рис. 3. Систематизация и прогноз комплексных галогенидов: АВХ3 (а, б), АВХ4 (в); незалитыми маркерами обозначены структуры прогнозируемых галогенидов.

КАВ

4.0 х 10- 6 -

3.8 х 10- 6

3.6 х 10- 6

3.4 х 10- 6 -

3.2 х 10- 6 -

3.0 х 10- 6 -

2.8 х 10- 6 -

2.6 х 10- 6 -

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком