НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 12, с. 1508-1514
УДК [[546.650.3'33'882.5-323]-165]:548.73:537.226.1/.3
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НИОБАТА НАТРИЯ В НИОБАТАХ Ьа, N6
© 2004 г. Д. О. Мищук, О. И. Вьюнов, О. В. Овчар, А. Г. Белоус
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского Национальной академии наук Украины, Киев
Поступила в редакцию 15.04.2004 г.
Установлено образование твердых растворов со структурой перовскита Ьп2/3 _ х Ка3х Ц4/3 _ 2х КЬ206 (Ьп - Ьа, №), симметрия которых понижается при увеличении содержания натрия: Рттт-Рттп-РЬст. Для твердых растворов с различными пр. гр. рассчитаны структурные параметры и исследованы диэлектрические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Сложные оксиды на основе ниобата натрия (КаКЬ03) представляют значительный интерес для получения новых функциональных материалов электронной техники [1, 2]. При частичном гетеровалентном замещении ионов натрия ионами редкоземельных элементов образуются твердые растворы типа Ьп2/3 - хКа3хП4/3 - ^МЬ^ (Ьп-Ьа, Ш, □ - вакансии) [3, 4].
На основе указанных твердых растворов авторами [5, 6] были получены поликристаллические материалы, характеризующиеся высокими значениями диэлектрической проницаемости (е = 5001000) и низкими диэлектрическими потерями (tg 5 = 10-3). В [5, 6] установлено смещение фазового перехода в низкотемпературную область при увеличении содержания Ьп, сопровождающееся изменением знака температурного коэффициента диэлектрической проницаемости (ТКе). Однако данные о кристаллической структуре Ьп2/3 - хМа3х Ц*/3 - 2хМЬ20б в литературе отсутствуют, имеются только результаты исследования кристаллохимических параметров в высокотемпературной области (>900°С) [3, 4], что не позволяет установить их взаимосвязь с электрофизическими свойствами материалов.
Целью настоящей работы являлось изучение кристаллографических особенностей твердых растворов Ьп2/3 - х ^х Ц*/3 - 2х МЬ20б (Ьп - Ьа, Ш) и их взаимосвязи с диэлектрическими свойствами поликристаллических материалов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходных реагентов использовали оксиды Ьа203, Ш203, КЬ205 и карбонат натрия Ка2С03 квалификации "ос. ч.". Расчетное количество компонентов взвешивали на весах ВЛП-200 после прокалки при 850°С (Ьа203, Ш203 и КЬ205)
и 200°С (Ка2С03). Смешивание и помол проводили в ацетоне в агатовых барабанах с халцедоновыми шарами на вибромельнице вКМЬ-16. Термические эффекты изучали на дериватографе 0-1000. Синтезированные при 1100-1200°С материалы измельчали в воде в агатовых барабанах, сушили и гомогенизировали. Из высушенных порошков с добавкой пластификатора прессовали заготовки в форме дисков, которые спекали в интервале температур 1200-1300°С.
Идентификацию фаз проводили по дифракто-граммам, снятым на рентгеновском дифрактоме-тре ДР0Н-4-07 (Си^-излучение; 40 кВ, 20 мА). Параметры кристаллической структуры уточняли по методу полнопрофильного анализа Рит-вельда. Съемку дифрактограмм проводили в интервале углов 29 = 10°-150° с шагом А29 = 0.02°, с экспозицией в каждой точке 10 с. В качестве внешних стандартов использовали БЮ2 (стандарт 29) и МБТ 8ЯМ1976-Л1203 (сертифицированный стандарт интенсивности) [7].
Электрофизические характеристики керамики (диэлектрическую проницаемость (е) и диэлектрические потери (tg 5)) на частоте 106 Гц измеряли с помощью 0-метра Те$1а ВМ560.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ рентгеновских данных, снятых на поликристаллических образцах Ьп2/3 - х Ка3х Ц4/3 - 2хМЬ206 (Ьп - Ьа, Ш), указывает на то, что в зависимости от х образуются твердые растворы со структурой перовскита, относящиеся к трем различным пр. гр. (рис. 1). В интервале 0 < х < 0.24 независимо от типа Ьп твердые растворы имеют структуру дефектного перовскита (Ьп2/3Ц4/3КЬ206) с пр. гр. Рттт [8]. В структуре Ьп2/3 Ц4/3КЬ206 атомы Ьп расположены в кубооктаэдрах, а атомы №> - в октаэдрах, образованных атомами кислорода (рис. 2).
II
II
II II
I И
1
лЛ
1лЛ
хЛ
расщепление РЬст
20
40
60
80
100
(б)
120 140 20, град
Рис. 1. Дифрактограммы поликристаллических образцов Ьи2/3 _хМа3хП4/3 - 2хМЬ206 с Ьи - Ьа при х = 0 (1), 0.16 (2), 0.33 (3), 0.39 (4), 0.5 (5), 0.58 (б), 0.66 (7) (а) и Ьи - Ш при х = 0 (1), 0.16 (2), 0.33 (3), 0.5 (4), 0.58 (5), 0.62 (б) (б) (I - рефлексы, соответствующие дополнительному упорядочению; II - расщепление, отвечающее изменению пр. гр. Рттп-РЬст).
Следует отметить, что для твердых растворов со структурой дефектного перовскита характерно дополнительное упорядочение, связанное с наличием большого числа вакансий, что проявляется в появлении дополнительных рефлексов при 20 ~ ~ 13° и 29.5° (рис. 1). Удвоение параметра с связано с чередованием заполненных на 2/3 атомами Ьи (позиции 1а) и незаполненных (позиции 1с) слоев. Авторами [8, 9] показано, что заполнение позиций 1а носит статистический характер. Для структуры Ьи2/3П4/3МЬ206 характерно смещение атомов № вдоль оси г в направлении незаполненных (вакантных) слоев. В результате расстояния №-0(1) (между атомами ниобия и заполненной
на 2/3 плоскостью) и ЫЬ-0(2) (между атомами ниобия и вакантной плоскостью) не равны между собой.
Зависимость межатомных расстояний ЫЬ-0(1) и ЫЬ-0(2) в кислородных октаэдрах от х в области твердых растворов Ьи2/3П4/3МЬ206 (0 < х < < 0.24) приведена на рис. 3. Смещение атомов № вдоль оси г в сторону незаполненных кубооктаэд-ров (1с) обусловлено различным зарядом плоскостей, содержащих позиции 1а и 1с. Очевидно, что при заполнении позиций 1с ионами натрия заряд соответствующей плоскости будет увеличиваться, в то время как заряд плоскости, содержащей позиции 1а, будет уменьшаться. Это приведет к смеще-
2
^La
вакансия
0(1) CNb
0
Рис. 2. Структура Ьа2/з П4/зКЬ206 типа дефектного перовскита (пр. гр. Рттт): позиции атомов - Ьа (1а) 0 0 0; № (2г) 1/2 1/2 г; 0(1) (1/) 1/2 1/2 0; 0(2) (1к) 1/2 1/2 1/2; 0(3) (2$) 1/2 0 г; 0(4) (2г) 0 1/2 г; позиции вакансий (1с) 0 0 1/2.
нию ионов ниобия к центру кислородного октаэдра. Как видно из рис. 3, и для Ш-, и для Ьа-содер-жащих твердых растворов изменение расстояний №-0(1) и КЬ-0(2) в зависимости от содержания натрия свидетельствует об изменении заряда кри-
сталлографических плоскостей (позиции 1а и 1с). На характер зависимости не влияет природа Ln (рис. 3, кривые 1 и 2, Г и 2').
При увеличении x независимо от типа Ln пр. гр. изменяется от Pmmm к Pmmn (рис. 1). В неодимсодержащих твердых растворах изменение пр. гр. практически не приводит к изменению нормированного объема элементарной ячейки V/Z. В то же время в лантансодержащих твердых растворах монотонное изменение V/Z(x) сопровождается незначительным перегибом в области концентраций натрия, соответствующей переходу от Pmmm к Pmmn (рис. 4). Наблюдаемые отличия в характере зависимостей V/Z(x), вероятно, связаны с тем, что величина ионного радиуса Na+ меньше, чем замещаемого иона Lа3+, в то время как отличия в величинах ионных радиусов Na+ и Nd3+ незначительны. Следует отметить, что близость величин ионных радиусов Na+ и Nd3+ приводит к существованию более широкой концентрационной области (0.24 < x < 0.54), соответствующей пр. гр. Pmmn, для неодимсодержащих твердых растворов по сравнению с лантансодержащими (0.24 < x < 0.45).
В интервалах 0.54 < x < 0.66 в случае Nd и 0.45 < < x < 0.66 для La кристаллическая структура твердых растворов Ln2/3 _ xNa3xD4/3 _ 2xNb2O6 относится к пр. гр. Pbcm, характерной для NaNbO3 при комнатной температуре [13]. Как видно из дифрактограмм (вставка на рис. 1), снижение симметрии сопровождается расщеплением рефлексов Ln2/3 _xNa3xD4/3 _2xNb2O6 на высоких углах 26. Фактически, при увеличении содержания натрия в системе наблюдается снижение симметрии твердых растворов от Pmmm к Pmmn и Pbcm. Следует отметить, что в антисегне-тоэлектрическом NaNbO3 фазовый переход при 370°С сопровождается снижением симметрии и изменением пр. гр. от Pmmn до Pbcm при комнат-
Nb-O, А
2.04 2.00 1.96 1.92 1.88
....................
lili
0
0.04
0.08
0.12
0.16 х
Рис. 3. Межатомные расстояния №-0(1), (1, 2) и №-0(2) (1', 2') в октаэдрах №>0б как функция содержания натрия (х) в твердых растворах Ьа2/д - хКазхЦф/з - 2хКЬ206
(1, 1') и Ш2/з - х №зх П4/3 - 2х №206 (2, 2').
V/Z, А 60.8
60.4
60.0
59.6
59.2
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Рис. 4. Концентрационные зависимости нормированного объема элементарной ячейки V/Z для твердых растВОрОБ Ln2/3 - xNa3xd4/3 - 2xNb2O6.
Таблица 1. Кристаллографические параметры поликристаллических образцов Ьа2/3 - хКа3хЦ4/3 - 2хКЬ206, синтезированных при 1350°С
х 0 0.16 0.33 0.39 0.5 0.58 0.66
Пр. гр. Рттт Рттт Рттп Рттп РЬст РЬст РЬст
а, А 3.9105(1) 3.921(2) 5.543(7) 5.536(4) 5.5189(3) 5.5100(3) 5.5007(2)
Ь, А 3.9197(1) 3.923(2) 7.8389(9) 7.829(1) 5.5458(3) 5.5563(4) 5.5621(2)
с, А 7.9142(2) 7.8651(7) 5.543(7) 5.536(4) 15.6313(9) 15.5670(9) 15.5373(5)
V, А3 121.31(1) 120.97(8) 240.9(4) 240.0(2) 478.43(5) 476.58(5) 475.37(3)
VII, А3 60.65(1) 60.48(4) 60.2(1) 60.0(1) 59.80(1) 59.57(1) 59.42(1)
Ьа х 0 0 0.268(9) 0.262(7)
У 0 0 0.250 0.250
г 0 0 0 0
N8(1) х 0 0 0.268(9) 0.262(7) 0.229(5)
У 0 0 0.250 0.250 0.250
г 0 0 0 0 0
N8(2) х 0.25(1) 0.215(6) 0.229(5)
У 0.225(7) 0.228(6) 0.217(4)
г 0.250 0.250 0.250
№Ь х 0.500 0.500 0.249(1) 0.254(1) 0.2531(9)
У 0.500 0.500 0.745(1) 0.741(1) 0.7344(6)
г 0.2618(2) 0.2547(7) 0.1246(6) 0.1248(5) 0.1251(6)
0(1) х 0.500 0.500 0.74(2) 0.71(1) 0.678(7)
У 0.500 0.500 0.250 0.250 0.250
г 0 0 0 0 0
0(2) х 0.500 0.500 0.20(1) 0.25(1) 0.213(7)
У 0.500 0.500 0.813(9) 0.77(1) 0.778(6)
г 0.500 0.500 0.250 0.250 0.250
0(3) х 0.500 0.500 0.476(6) 0.468(5) 0.477(4)
У 0 0 0.461(8) 0.438(4) 0.449(4)
г 0.267(3) 0.247(9) 0.149(2) 0.158(1) 0.151(1)
0(4) х 0 0 0.015(7) 0.013(7) 0.035(4)
У 0.500 0.500 0.009(9) 0.001(6) 0.022(4)
г 0.223(2) 0.245(9) 0.118(2) 0.117(1) 0.113(2)
№-0(1), А 2.072(2) х 1 2.003(6) х 1 2.01(1) х 1 1.98(1) х 1 1.98(1) х 1
№-0(2), А 1.885(2) х 1 1.929(6) х 1 1.95(1) х 1 1.97(1) х 1 1.97(1) х 1
№Ь-0(3), А
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.