ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 10, с. 1833-1841
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ФУЛЛЕРЕН(С60)СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИСТИРОЛОВ ПО ДАННЫМ НЕЙТРОННОГО РАССЕЯНИЯ
© 2008 г. В. Т. Лебедев*, Л. В. Виноградова**, Gy. Török***
*Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова Российской академии наук 188300 Гатчина, Ленинградская обл.
**Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ***Research Institute for Solid State Physics and Optics POB-49,1525 Budapest, Hungary Поступила в редакцию 12.07.2007 г.
Принята в печать 12.02.2008 г.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов в растворах в бензоле исследованы структурные особенности звездообразных прото(Н)- и дейтеро(Б)полистиролов с фуллереном С60 в качестве центра ветвления. Полученные результаты сопоставлены с характеристиками линейных ПС с ММ, равной ММ луча в звездообразных макромолекулах. Определены ММ звездообразных полимеров. Установлена гексафункциональность их центра ветвления. При относительно низкой концентрации звездообразных полимеров в растворах проявляются эффекты исключенного объема, обусловленные присутствием областей с повышенной плотностью в центре макромолекулы. Методом фурье-преобразования сечения рассеяния получены пространственные корреляционные функции, на основании которых установлено регулярное строение "звезд". Сделаны выводы о локальных корреляциях звеньев в пределах отдельного луча, усредненных корреляциях между звеньями соседних лучей в пределах отдельной "звезды". На основании анализа пространственных корреляций показано, что центры масс лучей расположены по ортогональным осям, проходящим через Сб0-центр ветвления звездообразной макромолекулы.
ВВЕДЕНИЕ
Звездообразные полимеры регулярной структуры представляют значительный интерес в связи с возможностью получения на их основе материалов с высокоупорядоченной морфологией. В ряду таких полимеров особого внимания заслуживают звездообразные полимеры, у которых центром ветвления служит фуллерен С60. В фул-лерен(С60)еодержащих звездообразных ПС обнаружены нелинейные оптические свойства, способность к ограничению лазерного излучения [1, 2]. На основе этих же полимеров получены пленки с морфологией "пчелиных сот" [3, 4]. Оптические и электрооптические свойства пленок из звездообразных полимеров с лучами из ПС и ПМ-МА на С60-центре ветвления использованы при изготовлении оптических устройств [5].
E-mail: vlebedev@mail.pnpi.spb.ru (Лебедев Василий Тимофеевич).
При направленном синтезе звездообразных полимеров методами анионной полимеризации благодаря малым размерам и высокой симметрии С60-центра ветвления потенциально могут образовываться макромолекулы, по структуре приближающиеся к "идеальным" моделям звездообразных полимеров. В реальных условиях вследствие много-стадийности процессов формирования звездообразных полимеров, неизбежно сопровождающихся экспериментальными погрешностями, получение высокооднородных структур не всегда возможно. Несмотря на то, что уже синтезировано значительное число звездообразных гомо- и гибридных фуллеренсодержащих полимеров, надежные исследования структуры таких полимеров весьма ограничены. Так, в работах [6, 7] для характеристики звездообразных ПС использованы методы светорассеяния, седиментации и диффузии. Молекулярные свойства звездообразных поли-2-винилпиридинов [8] и гетеролучевых по-
1833
а, см 1
Рис. 1. Сечения нейтронного рассеяния для растворов протонированных линейного (7) и звездообразного (2) полистиролов в дейтеробензо-ле; дейтерированных линейного (3) и звездообразного (4) ПС в протобензоле. Т = 20°С, концентрация с = 0.01 г/см3.
лимеров с лучами из ПС и поли-трет-бутилмета-крилата на общем С60-ядре [9] исследованы диф-фузионно-вискозиметрическим методом. Данные работ [6-9] показали, что гидродинамические характеристики указанных полимеров по сравнению со свойствами их линейных аналогов изменяются в соответствии с особенностями архитектуры макромолекул.
Для изучения структуры полимеров на нано-скопическом уровне возможности классических гидродинамических методов ограничены. Однако такая информация может быть получена с помощью высокочувствительных дифференциальных и интегральных методов рассеяния нейтронов, использующих невозмущающее изотопное контрастирование полимера без изменения его химической природы. В предшествующих работах [10, 11] представлены данные по изучению методами нейтронного рассеяния влияния фуллерена С60 как центра ветвления на динамические свойства
звездообразных ПС в блоке и формирование на-но- и мезоструктур в растворах. Цель настоящей работы - изучение молекулярных характеристик и особенностей тонкой структурной организации звездообразных фуллеренсодержащих прото(Н)-ПС и дейтеро(Б)-ПС в растворах на наномас-штабном уровне.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез полимеров
Звездообразные фуллеренсодержащие ПС получали методом графтирования фуллерена С60 "живущими" цепями ПС с противоионом лития (полистириллитий, ПСЛ) в смеси бензол-толуол при комнатной температуре при соотношении реагентов ПСЛ : С60 = 6 : 1 [12, 13]. Синтез линейных ПСЛ-предшественников, использованных в качестве лучей в звездообразных полимерах, осуществляли методом анионной полимеризации прото(Н)- и дейтеро(Б)стирола в бензоле по методике [14].
Полимеры высаждали в метанол и сушили в вакууме.
Методика нейтронных исследований
Для нейтронных исследований растворы протонированных (Н) звездообразных и линейных ПС готовили в дейтеробензоле, а дейтерированных (D) полимеров - в протобензоле при 20°С. Концентрация c полимеров в растворах составляла 0.01 г/см3. Малоугловое рассеяние нейтронов измеряли на дифрактометре "Yellow submarine" (Нейтронный центр, Будапешт, Венгрия) в диапазоне переданных импульсов q = (4п/ X)sin(0/2) = = 0.2-5 нм-1, где 0 - угол рассеяния, длина волны А = 0.355 нм, ширина спектра ДА/ А = 0.1. Диапазон импульсов отвечал пространственным масштабам 1/q ~ (0.2-5) нм, т.е. от размера звена цепи полимера до диаметра макромолекул.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Интенсивность рассеяния нейтронов измеряли в растворах (Н, D) линейных и (Н, D) звездообразных полимеров в дейтеро- и протобензоле. Сечение рассеяния а для растворов полимеров определяли в расчете на 1 см3 (рис. 1). Нормировку ин-тенсивностей рассеяния проводили на данные для стандарта (слой H2O толщиной 1 мм с известным сечением рассеяния).
Анализ нейтронного рассеяния в приближении Гинъе
При описании рассеяния нейтронов в области малых импульсов я < 1 нм-1 и оценке молекулярных параметров исследуемых объектов наиболее общим является приближение Гинье [15]. Данные гинье-приближения сечений рассеяния нейтронов а для растворов (Н и Б) звездообразных и линейных ПС в дейтеро- и протобензоле при 20°С представлены на рис. 2. Чтобы оценить радиус инерции макромолекул Яс и ММ (М), проводили анализ рассеяния в области малых импульсов q < 1 нм-1 для сечений рассеяния а в единицу телесного угла О:
а = ¿а(я)/й& = а0ехр[-(яЯа)2/3]
(1)
Параметры и М связаны с сечением а = а0 ] пределе малых импульсов [15] формулой
а0 = К2фМ/^др,
(2)
¥2(я) = ехр[-(яЯс й)2/3]
(3)
а, см 100
10-1
10-2 100
1
(а)
1 9
о 1 а2
10"
где К - фактор контраста по плотности длины когерентного рассеяния для полимера в растворе, ф - объемная доля полимера, М/ИАр = Уа - сухой объем макромолекулы, р - плотность полимера, МА - число Авогадро.
Гинье-приближение корректно при определении параметров Яс и М макромолекул в разбавленных растворах и выполняется для линейного ПС при его объемном содержании в растворе ф - 1%. При такой же объемной концентрации полимерных "звезд" в растворах их исключенный объем выше сухого объема полимера. Это обусловлено существованием градиента концентрации, направленного от центра "звезды" к периферии. Внутри "звезд" существует осмотическое давление, которое вызывает их отталкивание при контакте. Полагая, что ядро звездообразной макромолекулы недоступно для проникновения лучей других "звезд", а его диаметр соответствует удвоенному радиусу инерции "звезды", в функции рассеяния а, включающей квадрат форм-фактора звезды
2 -2 д2, нм 2
Рис. 2. Аппроксимация данных нейтронного рассеяния по Гинье [15] для растворов звездообразных (а) и линейных (б) протонированных (1) и дейтерированных (2) ПС в дейтеро- и протобензоле соответственно.
5 ( я ) = [ 1 + 8 уФ( г)]
-1
(5)
(подстрочный индекс st здесь и далее относится к звездообразным полимерам) следует учесть также и структурный фактор 5(я):
а = ¿а(я)/¿О = а0¥ (я)5(я)
(4)
В формулу (5) входит величина радиуса инерции "звезды" Яс^, суммарный исключенный объем ансамбля из N звездообразных макромолекул в
з
1 см3 раствора у = Уех^, где Уех = (4п/3) - исключенный объем "звезды" (подстрочный индекс ех относится к исключенному объему).
Функция Ф(г) = (3/г3)[8т(г) - г сов(г)] аргумента г = 2ЯС5я (из формулы (5)) является форм-фактором сферы радиуса 2ЯС,п [15, 16]. Величина N равна отношению массовой концентрации с к массе одной макромолекулы т, N = с/т, где т определяется ММ и числом Авогадро NA, т = М^А. С учетом сечения рассеяния а0 = К2ст/р2, пропорционального массе т, получена зависимость параметра у от сечения а0 и радиуса инерции Яс
Таблица 1. Параметры сечений рассеяния для растворов и молекулярные характеристики линейных И-ПС и Б-ПС и звездообразных полимеров (И-ПС)уС60 и (Б-ПС)уС60
Полимеры ае, см 1 RGe, нм а0, см 1 RG, нм M х 10-3 f
Н-ПС 0.114 ± 0.003 1.55 ± 0.05 0.114 ± 0.003 1.55 ± 0.05 4.4 ± 0.1 -
(Н-ПС)уСб0 0.406 ± 0.007 3.24 ± 0.04 0.699 ± 0.020 4.60 ± 0.15 27.1 ± 0.8 6.1 ± 0.2
D-ПС 0.236 ± 0.011 1.35 ± 0.08 0.236 ± 0.011 1.35 ± 0.08 6.5 ± 0.3 -
ф-ПС)уСб0 1.074 ± 0.031 2.89 ± 0.08 1.277 ± 0.038 3.22 ± 0.13 35.4 ± 0.9 5.4 ± 0.3
V = Vac2 K2/р2ао, Va = (4 п/3) Rl st (6)
При расчетах использовано значение плотности H-ПС Р(Н) = 1.05 г/см3. Плотность D-ПС оценивается величиной P(D) = 1.13 г/см3.
В области малых импульсов функция рассеяния а = a0F2(q)S(q) удовлетворяет приближению Гинье а = ае exp[-(qR
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.