НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 9, с. 1073-1081
УДК 546.73+541.412
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ И НАГРЕВАНИИ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Со-А1
© 2004 г. В. К. Портной, К. В. Третьяков, В. И. Фадеева
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 10.11.2003 г.
Методами рентгенографического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии изучена структурная перестройка кобальта под действием высокоэнергетической деформации при шаровом помоле, а также процессы механохимического синтеза (МС) сплавов Со с 3, 10, 20 и 50 ат. % А1. Показано, что при помоле кобальта, как правило, существующего в виде двух модификаций - гексагональной плотноупакованной (ГПУ) и гранецентрированной кубической (ГЦК), при небольших временах воздействия (2-3 мин) исчезает высокотемпературная ГЦК-модификация. Продолжение помола приводит к обратному структурному превращению ГПУ —«- ГЦК. Данное превращение под действием деформации в шаровой мельнице связано с увеличением вероятности образования дефектов упаковки, величина которой достигает 20%. При МС сплавов Со с 3-20 ат. % А1 на начальном этапе наблюдается аналогичная перестройка кристаллической структуры кобальта. Образование твердого раствора Со1 _ ХА1Х (х < 0.5) с ГЦК-структурой сопровождается увеличением вероятности появления дефектов упаковки. Присутствие А1 стабилизирует дефекты упаковки в гексагональной модификации кобальта и ускоряет переход в кубическую модификацию, в которой растворяется алюминий. При МС смеси Со + 20 ат. % А1 кроме твердого раствора на промежуточном этапе формируется интерметаллид СоА1, который исчезает при продолжении помола. При МС эквиатомной смеси Со + 50 ат. % А1 происходит образование однофазного интерметаллида СоА1. Нагрев МС-сплавов до 720°С приводит к стабилизации образовавшихся фаз - твердого раствора Со1 _ ХА1Х (х < 0.5) и интерметаллида СоА1. При нагреве сплавов, полученных на промежуточных этапах МС, выявлено образование метастабильной фазы Со3А1 (тип Ь12), которая исчезает при нагреве до более высоких температур.
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы и интерметаллиды на основе кобальта в нанокристаллическом состоянии, полученные методом механохимического синтеза (МС) или механоактивацией, вызывают интерес. В [1, 2] впервые обнаружена аморфизация при помоле интерметаллических соединений системы Со-У. В [3] зафиксированы циклические фазовые превращения кристаллическое - аморфное - кристаллическое состояние при МС Со75Т125.
Ранее установлено, что температура аллотропного превращения кобальта из гексагональной плотноупакованной (ГПУ) в гранецентрирован-ную кубическую структуру (ГЦК), которая в равновесных условиях составляет =420°С, зависит от размера частиц [4], что связано с изменением поверхностной энергии, являющейся движущим фактором этого фазового перехода в ультрадисперсных частицах [5, 6]. Также было обнаружено, что это полиморфное превращение в кобальте может инициироваться при комнатной температуре высокоэнергетической деформацией, связано с изменением вероятности образования дефектов упаковки (ДУ) и зависит от энергетики помола [7-9].
Исследование МС нанокристаллических сплавов системы Со-А1 представляет практический интерес из-за возможности их использования в катализе [10-12]. Кроме того, наличие разнообразных по структуре и составу интерметаллидов в равновесном состоянии (А19Со2, А113Со4, А13Со, А15Со2 и А1Со), а также обнаружение декагональ-ной квазикристаллической фазы в неравновесном состоянии [13, 14] вызывают интерес к фазовым превращениям при МС.
Целью настоящей работы явилось изучение структурных и фазовых превращений при МС смесей Со с 3, 10, 20 и 50 ат. % А1, а также температурной стабильности полученных фаз.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения МС использовали порошки Со и А1 чистотой 99.96, 99.99% и размером частиц 40-100 мкм.
Синтез проводили в стальных контейнерах, со стальными шарами в вибрационной мельнице при комнатной температуре в атмосфере аргона. Отношение массы шаров к массе порошковой смеси составляло 15 : 1.
20, град
Рис. 1. Последовательность дифрактограмм при механоактивации порошка Со в течение 1 (б), 2 (в), 70 (г), 740 мин (д), а - исходный порошок Со.
Смесь порошков каждого состава или порошок Со массой 2 г засыпали в контейнер с шарами, затем контейнер продували аргоном и, после герметизации, проводили помол. Через определенные интервалы времени осуществляли отбор проб (^40 мг) для исследований. Для каждого состава (Со + 3, 10, 20 и 50 ат. % А1) процесс МС про-
должался до тех пор, пока на рентгенограммах фиксировали изменения.
Съемку дифрактограмм проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-4 (Со^а -излучение, графитовый монохроматор).
Параметры решеток определяли по всем линиям рентгеновского спектра с угловой поправ-
>о о Ъ«д
Dqkp, hm 50 40 30 20 10 0
(е2}1/2, %
0.20 0.15 0.10 0.05 0 4
о о
▲ А
О ▲
о о
(а)
(б)
Рду, %
28 - (в)
24 - О О
20 - о А А
16 ~ О А
12 - О А о
8
4 <5^ I 1 1 1 1
0 100 200 300 400
а ГЦК-Co о ГПУ-Co
Время механоактивизации, мин
Рис. 2. Зависимости размера ОКР (а), микродеформации (б), вероятности образования ДУ (в) от времени механоактивации порошка Со.
Dokp, hm 50
40
30
20
10
a, hm 0.3560 -0.3555 -0.3550 -0.3545 -0.3540 0.3535
(a)
a ГЦК-Co^Al*
о ГПУ-Co
(б)
А
.А'
К
У
▲
100 200 300
400 500 600 Время MC, мин
Рис. 3. Зависимости размера ОКР (а), периода решетки (б), вероятности образования ДУ (в) от времени МС сплава Со с 3 ат. % А1.
0
кой по Нельсону-Райли. Ошибка определения периодов решетки составляла ±0.0005 нм.
Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) и величину среднеквадратичной микродеформации вычисляли по физическим уширениям синглетов дифракционных линий с учетом различных вкладов в уширение от этих параметров. Ошибки при определении этих величин составляли 10-15%.
Количественный рентгенофазовый анализ и определение вероятности образования ДУ проводили методом подгонки теоретического дифракционного спектра к экспериментальному спектру МНК (модифицированный метод полнопрофильного анализа1).
1 Пакет программ разработан Е.В. Шелеховым (МИСИС).
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проводилась на приборе Perkin-Elmer (DSC-7) при нагреве до 720°С в атмосфере аргона со скоростью 40°С/мин.
Отжиг осуществляли в вакуумированных кварцевых ампулах при 800°С в течение различного времени.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Помол кобальта. На рис. 1 представлено изменение дифракционной картины при механоактивации Со. Порошок Со до помола представлял собой смесь двух модификаций - ГПУ и ГЦК (рис. 1а). После 2 мин помола высокотемпературная модификация ГЦК-Со исчезает (рис. 1в). При продолжении помола происходит значительное уширение линий ГПУ-Со, а после 70 мин обработки на
Таблица 1. Структурные характеристики модификаций Со после механоактивации различной продолжительности и нагревов
Время механоактивации, мин Модификация Объемная доля, % ^окр, нм (е2}1/2, % Рду, %
Исходный ГЦК 35.8 49.1 0.01 -
порошок ГПУ 64.2 31.8 0.03 -
1 ГЦК 7.1 - - 3-4
ГПУ 92.9 18.2 0.01 -
2 ГПУ 100 21.7 0.20 7
2* ГЦК 78.3 50.8 0.07 -
ГПУ 21.7 33.8 0.13 -
190 ГЦК 56.6 6.8 0.16 14
ГПУ 43.4 12.7 0.19 18
190* ГЦК 100 36.4 0.20 -
736 ГЦК 90 7.8 0.19 15
ГПУ 10.0 14.5 0.14 28
736** ГЦК 100 49.3 0.01 -
Примечание. Рду - вероятность образования дефектов упаковки.
* С последующим нагревом до 720°С. ** С последующим отжигом в вакууме при 800°С.
дифрактограммах в области 26 = 60° появляется дополнительная размытая линия, которая ассоциируется с отражением 002 ГЦК-Со (показано стрелкой на рис. 1г). Продолжение помола приводит к уменьшению интенсивности линий ГПУ-Со, и через 740 мин на дифрактограмме фиксируется полный набор отражений ГЦК-фазы (рис. 1д).
На рис. 2 представлено изменение параметров субструктуры порошка Со при механоактивации. За 50 мин механоактивации происходит уменьшение ОКР до 8 нм в ГЦК- и до 15 нм в ГПУ-модификациях кобальта (рис. 2а), а микродеформации достигают =0.2% (рис. 26). Изменение вероятности образования Ду гексагонального кобальта имеет вид возрастающей кривой (рис. 2в), а изменение вероятности образования ДУ кубической модификации проходит через максимум при 200 мин механоактивации.
Порошки кобальта, отобранные на промежуточных и конечной стадиях механоактивации, были нагреты до 720°С в калориметре. Результаты изменения объемного соотношения модификаций и субструктуры после различного времени помола и последующего нагрева приведены в табл. 1.
Как показано выше (рис. 1в), после 2 мин помола исчезла кубическая модификация Со, но одновременно в гексагональной фазе отмечено повышение почти на порядок уровня микродеформаций: от 0.03 (исходное состояние) до 0.2% с увеличением вероятности образования ДУ до 7%. После нагрева
ГЦК-модификация кобальта вновь появилась, причем в большем количестве (78.3 об. %), чем в исходном порошке (35.8 об. %) (табл. 1). Это можно связать с образованием ДУ в ГПУ-Со.
Известно, что ГПУ-решетка характеризуется последовательностью плотноупакованных атомных слоев в базовых плоскостях ЛБАБАБАБ, а ГЦК-решетка - АБСАБСАБСАБ. При возникновении деформационных и двойниковых ДУ в ГПУ-решетке появляются чередования слоев АБАВСАСАСА или АБАВСБСБС, которые свойственны ГЦК-решетке. При значительных концентрациях ДУ они могут стать зародышами кубической фазы. При небольших временах помола (1-2 мин) рост ГЦК-зародышей стимулирует нагрев.
Как видно из табл. 1, вероятность образования ДУ возрастает при увеличении времени помола в обеих модификациях и достигает =28%. Этот факт можно подтвердить модельным спектром ГПУ-Со с РдУ = 20% (рис. 1д, штриховая линия). Фактически, при такой высокой концентрации ДУ могут рассматриваться в качестве зародышей фаз (ГЦК в ГПУ и наоборот).
Рост содержания ГЦК-фазы обеспечивается накоплением ДУ в результате длительного (интенсивного) деформационного воздействия. Стабилизацию именно кубической модификации при помоле можно объяснить ее большей дисперсностью [4] (размер ОКР - 7.8 и 14.5 нм для гЦк- и ГПУ-модификаций
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.