научная статья по теме СТРУКТУРНЫЕ РАЗНОВИДНОСТИ ГРАФИНОВЫХ СЛОЕВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ В СОСТОЯНИЯХ ГИБРИДИЗАЦИИ SP И SP 2 Физика

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНЫЕ РАЗНОВИДНОСТИ ГРАФИНОВЫХ СЛОЕВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ В СОСТОЯНИЯХ ГИБРИДИЗАЦИИ SP И SP 2»

СТРУКТУРНЫЕ РАЗНОВИДНОСТИ ГРАФИНОВЫХ СЛОЕВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ В состояниях

ГИБРИДИЗАЦИИ sp И sp2

Е. А. Беленков"*, В. В. Мавринскийь, Т. Е. Беленкова", В. М. Чернов"

а Челябинский государственный университет 454OOI, Челябинск. Россия.

ь Магнитогорский государственный технический университет им. Г. И. Носова 455000, Магнитогорск, Россия.

Поступила в редакцию 22 сентября 2014 г.

На основе описанной в статье модельной схемы получения слоевых соединений, состоящих из углеродных атомов в состояниях sp- и л/г-гибридизации, установлена возможность существования семи основных структурных разновидностей графина (graphyne): о-графина, dl-графина, Д2-графина, ДЗ-графина, 71-графина, 72-графина и 73-графина. Описаны полиморфные разновидности — ДЗ-графин и 73-гра-фин. Основные структурные разновидности графина содержат в своей структуре двухатомные полиино-вые цепочки и состоят только из углеродных атомов в двух различных кристаллографически эквивалентных состояниях. Другие неосновные структурные разновидности графина могут быть получены за счет удлинения карбиновых цепочек, соединяющих трехкоординированные углеродные атомы, а также за счет формирования графиновых слоев со смешанной структурой, состоящих из фрагментов основных слоев: «-¿¡-графина, о—7-графина, d-7-графина и тому подобных. Также в работе полуэмпирическими квантово-механическими методами MNDO, AMI, РМЗ и расчетами ab initio в базисе ST06-31G были получены геометрически оптимизированные структуры основных графиновых слоев, найдены значения их структурных параметров и энергии сублимации. Установлено, что максимальная энергия сублимаций характерна для 72-графина, который должен быть наиболее устойчивой структурной разновидностью графина.

DOI: 10.7868/S0044451015050092 1. ВВЕДЕНИЕ

Соединения, состоящие только из углеродных атомов, демонстрируют большое разнообразие структурных разновидностей. Это обусловлено тем, что углеродные атомы в соединениях могут находиться в состояниях с различной координацией и в результате их электронные орбитали гибриди-зируются. Состояния гибридизации электронных орбиталей углеродных атомов могут быть как основными, sp, sp2, sp3, так и промежуточными, spm, sp" (1 < п < 2, 2 < т < 3) [1 4]. Различия структуры углеродных материалов и, как

* E-mail: belenkov'&'csu.ru

следствие, электронных конфигураций составляющих их атомов обусловливают то, что свойства материалов изменяются в широких диапазонах. Получение углеродных материалов с требуемыми свойствами возможно в результате синтеза гибридных соединений, состоящих из атомов углерода в различных гибридизированных состояниях, за счет варьирования соотношения атомов в разных состояниях. Гибридные углеродные материалы могут быть четырех основных классов: sp + sp2, sp + up3, sp2 + sp3 и sp + sp2 + sp3 [3,4]. Особый интерес представляют углеродные материалы sp + + sp2, состоящие из атомов углерода в двух- и трехкоордииироваииых состояниях. Такие соединения имеют слоевую структуру подобную слоевой структуре графена [5,6] и графановых слоев [7,8]. В структуре материалов sp + sp2 имеются фрагменты карбиновых цепочек с полииновой (poly у не)

структурой, поэтому соединения 8р + 8р2 были названы графинами ^гарЬупо) [9].

Первая тсорстичсская работа, в которой была описана структура нескольких разновидностей графина, была опубликована в 1987 г. [9]. Теоретические расчеты по исследованию структуры фрагментов графиновых слоев и отдельных слоев графина, а также их свойств были продолжены в работах [10 38]. Ряд теоретических работ был посвящен исследованиям структуры графиновых кристаллов, состоящих из слоев графина упакованных в стопки [39,40], кристаллов графина, имеющих трехмерную жесткосвязанную структуру [36,41], а также структуры и свойств интеркалированного и допиро-ванного графина [42 53]. Графиновые наноструктуры, подобные фуллеренам, были впервые теоретически изучены в работе [54], а графиновые нанотруб-ки впервые описаны в работе [55]. Теоретические исследования каркасных графиновых наноструктур и их свойств были продолжены в работах [56 64].

Поиски путей экспериментального синтеза графиновых слоев, кристаллов и наноструктур начались с теоретических работ Дидриха и Рубина [65,66], в которых было предложено синтезировать графиновые соединения в результате полимеризации молекул, имеющих фрагменты углеродного каркаса подобные соответствующей структурной разновидности графина. В ряде экспериментальных работ, выполненных с середины 90-х гг. по настоящее время, были получены молекулярные фрагменты графиновых слоев фуллереноподобных молекул практически всех основных структурных типов [67 89]. Однако синтезировать графиновые слои, пока что только графдииновой ^гарЬсИупе) разновидности, удалось только в 2010 г. [90,91]. Годом позднее были синтезированы графдииновые на-нотрубки [92]. После этого количество работ по графину стало быстро увеличиваться. Интерес к изучению графина также подстегнули недавние работы, в которых было теоретически предсказано, что в электронной структуре графиновых слоев должны быть конусы Дирака [22 24,30,31,35].

Несмотря на достигнутые успехи в изучении графина, до сих пор остается неясным, какова возможная структура полиморфных разновидностей графина. В данной работе выполнен теоретический анализ возможной структуры графинов, предложена схема их классификации, приведены результаты кванто-во-механических расчетов структуры и некоторых свойств основных полиморфных модификаций графина.

2. СТРУКТУРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ГРАФИНОВЫХ СЛОЕВ

В первой теоретической работе [9], посвященной исследованию структурных разновидностей графина, для их обозначения было предложено использовать наборы из трех индексов, обозначающих число звеньев в кольцевых структурах графиновых слоев. Недостатком такой схемы обозначений является то, что возможно существование слоев с разной структурой, но в то же время обозначаемых одинаковым набором индексов. Поэтому в последующей работе [57] было предложено ввести обозначения а:-, 3- и 7-графин, где греческими буквами обозначались слои, характеризующиеся набором операций симметрии по степени их близости к набору операций симметрии для слоев гексагонального графена (а-графин наиболее близкий к гексагональному графену и т. д.). Недостатком последней схемы обозначения является то, что она носит описательный характер и не позволяет предсказывать структуру новых полиморфных разновидностей графина.

Описать все возможные структурные разновидности графина и предсказать ряд новых структурных типов позволяет схема классификации, предложенная нами в работе [38]. С помощью этой схемы ранее была предсказана новая структурная разновидность графина 72-графин [38]. Анализ возможных структур графина, выполненный в данной работе при помощи этой классификационной схемы, позволил обнаружить и описать еще две структурные разновидности, неизвестные ранее.

Классификационная схема, описывающая структуру графинов, базируется на общей схеме структурной классификации углеродных фаз и наноструктур, описанной в работах [2,3]. Формально структура графинов может быть описана как структура плоских сеток образованных узлами имеющими две и три связи с соседними. Поэтому в основу структурной классификации необходимо положить соотношение атомов в двух- и трехкоординированных состояниях. Модельное получение графиновых слоев возможно из слоев графена, в которых все атомы находятся в трехкоординированных состояниях (рис. 1«). Для получения графина необходимо заменять углерод-углеродные связи между трехкоорди-нированными атомами графенового слоя на фрагменты карбиновых цепочек из углеродных атомов в двухкоординированных состояниях (рис. 1 б г).

Структурно графиновые слои можно разделить на группы, различающиеся по числу атомов в различных кристаллографически неэквивалентных со-

Рис. 1. Модельная схема получения графиновых слоевых соединений из слоев гексагонального графена Ьв, в результате замены части трехкоординированных атомов на двухкоординированные атомы: а — трехкоординированные атомы в слоях гексагонального графена Ь0; б г — у каждого трехкоординированного атома углерода один, два или три соседних атома углерода заменены на атомы в двухкоординированном состоянии

стояниях. Наибольший интерес из полиморфных разновидностей графина должны представлять такие, которые содержат минимальное число разных структурных позиций атомов. Это связано с тем, что углеродные соединения с минимальным числом структурных позиций более устойчивы. Например, наибольшую вероятность формирования из фулле-ренов имеет фуллерен Сео. в котором все атомные позиции структурно эквивалентны [93]. Поэтому первой основной структурной группой графиновых слоев будет группа, содержащая минимальное число структурных позиций атомов. Минимальное число атомных позиций в слоях графина две. В одной из позиций находятся атомы в двухкоординиро-ванных состояниях, в другой позиции трехкоординированные атомы. Следующая структурная группа графиновых слоев должна содержать структурные разновидности с тремя разными позициями и т. д. Число структурных разновидностей графина в основной группе должно быть конечным и все их необходимо и возможно описать.

Модельная схема теоретического построения всех возможных структурных разновидностей графина следующая. В качестве исходной структуры для получения графиновых слоев необходимо взять слой графена, в котором все л7/2-гибридизированныс углеродные атомы находятся в кристаллографически эквивалентных трехкоординированных состояниях. Графиновые слои получаются при замене связей между трехкоордииироваииыми атомами слоя на карбнновые цепочки, так чтобы позиции л'р2-атомов оставались эквивалентными. Для основной структурной группы графина (с минимальным числом атомных позиций) двухкоординированные атомы в карбиновых цепочках должны находиться в эквивалентных состояниях и, кроме того, графиновая структура должна быть

слоевой. Этим требованиям удовлетворяют только карбнновые цепочки из пары атомов. Возможны три варианта замены углерод-углеродных связей на карбнновые цепочки в гра

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком