КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 364-376
УДК 541.182.6:541.18
СТРУКТУРНЫЕ, РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУСПЕНЗИЙ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ В ПОЛЯРНОЙ И НЕПОЛЯРНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ
© 2015 г. А. А. Соболев
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: suponac@rambler.ru Поступила в редакцию 15.02.2013 г.
Исследованы структурные, реологические и электрические характеристики суспензий технического углерода (ТУ) с разной степенью окисления частиц в полярной и неполярной средах. Определены структурные характеристики отдельных частиц и агрегатов ТУ в порошкообразной форме и в дисперсионной среде. Значения предела текучести суспензий ТУ в вазелиновом и касторовом маслах увеличиваются с ростом степени окисления поверхности его частиц, однако при одинаковой степени окисления частиц предел текучести вазелиновых суспензий, как правило, ниже, чем касторовых. Расчетные размеры вторичных агрегатов во всех суспензиях уменьшаются с ростом степени окисления ТУ, но при одинаковой степени его окисления вторичные агрегаты в вазелиновых суспензиях, как правило, больше, чем в касторовых. Рассмотрены возможные механизмы электропроводности суспензий как в состоянии покоя, так и при разных режимах динамического воздействия. Предложена трактовка возникновения и смещения дилатантных пиков для суспензий ТУ в зависимости от степени окисления поверхности его частиц и природы дисперсионной среды.
DOI: 10.7868/S0023291215030179
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы при изучении реологических и других коллоидно-химических свойств дисперсных систем особую актуальность приобрело использование модельных дисперсий, которые имеют заданные физические и физико-химические параметры. К ним относятся размер и форма частиц дисперсной фазы, степень лиофоб-ности/лиофильности их поверхности по отношению к дисперсионной среде [1], в ряде случаев — электропроводность [2, 3] и диэлектрическая проницаемость дисперсий и др.
Целью данной работы, в отличие от [4, 5], явилось определение влияния степени лиофильно-сти частиц технического углерода (ТУ) разной степени окисления (СО) как модельной токопро-водящей дисперсной фазы на структурные, реологические и электрические характеристики его суспензий в неполярной и полярной неводных дисперсионных средах, межчастичное взаимодействие в которых не осложнено присутствием ПАВ.
Также представляло интерес выяснение условий возникновения дилатантных явлений в таких дисперсиях.
В качестве неполярной дисперсионной среды использовали вазелиновое масло (ВМ), в качестве полярной — касторовое масло (КМ). ВМ
представляет собой смесь парафиновых, нафтеновых и циклопарафиновых углеводородов, молекулы которых содержат от 9 до 15 С-атомов. КМ является смесью триглицеридов рициноле-вой, олеиновой и линолевой кислот и насыщенных кислот с углеводородным радикалом С17 [6].
Частицы ТУ разной СО обладают ярко выраженной анизометрией, что характерно для многих реальных дисперсных фаз. Благодаря наличию кислородсодержащих групп поверхность частиц имеет мозаичную лиофобно-лиофильную структуру. Это позволяет получить их устойчивые суспензии в ВМ и КМ без модифицирования с помощью ПАВ. Введение в дисперсионную среду ПАВ с целью повышения стабильности суспензий ТУ приводит к изменению природы взаимодействия частиц и смене электронного механизма проводимости суспензий на ионный. Это существенно затрудняет интерпретацию взаимосвязи их реологических и электрических свойств. Отметим, что подобные суспензии исследовали и ранее [7—15] с целью изучения и регулирования их текучести, а также структурообразования и аг-регативной устойчивости. Во многих случаях для модификации ТУ применяли ПАВ [7—11, 15, 16] и полимеры [17, 18].
Таблица 1. Некоторые характеристики использованных образцов ТУ [21]
Характеристики ТУ Образец ТУ
ТУ1 ТУ2 ТУ4 ТУ5
Содержание кислорода, мас. % 0.5 4.2 19.7 0.06
Удельная геометрическая поверхность, Sg, м2/г 52 55 67 57
Удельная поверхность по данным об адсорбции азота (метод БЭТ), ^ м2/г 45 55 930 51
Абсорбция дибутилфталата, М, см3/100 г 116 120 226 126
ТУ обладает высокой проводимостью электронного типа и химически инертен. Это позволяет использовать для оценки степени и характера структурообразования и ориентации его частиц и агрегатов в суспензиях в условиях сдвиговой деформации не только реологические, но и во многих случаях более чувствительные электрофизические методы [19].
Согласно данным [4, 5, 20, 21], на основе не-графитированного ТУ разной СО можно получать стабильные (в отсутствие ПАВ) суспензии с различной по прочности структурой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы ТУ разной СО получали следующим образом. Исходный образец ТУ1 (с содержанием кислорода 0.5 мас. %) подвергли термическому окислению на воздухе в режиме псевдоожижения до состояния, при котором содержание кислорода достигло 4.2 и 19.7 мас. % (образцы ТУ2 и ТУ4 соответственно). Кроме того, термообработкой ТУ-1 при 900°С в токе водорода был получен образец ТУ5, содержащий 0.06 мас. % кислорода.
Подробный анализ физико-химических свойств этих образцов ТУ был проведен ранее [21], его результаты представлены в табл. 1. Размеры частиц ТУ, образующих первичные агрегаты (Оа), определены методом просвечивающей электронной
1
микроскопии (ПЭМ) (см. рис. 1 и табл. 2). В табл. 2 для всех образцов ТУ приведены также данные о диаметре первичных агрегатов (^ай1) и числе частиц (^р) в них, полученные из измерений поглощения порошками ТУ дибутилфталата.
Концентрацию суспензий ТУ задавали с учетом их седиментационной устойчивости в состоянии покоя и в условиях сдвиговой деформации.
Вязкость п ВМ при 20°С равна 0.14 Па с, а КМ при 50°С — 0.17 Па с. КМ перед использованием высушивали 8 ч над силикагелем при Т = 60°С.
Свежеприготовленные суспензии ТУ выдерживали перед проведением экспериментов один месяц, ежедневно перемешивая, для стабилизации их свойств. Кроме того, суспензии, помещенные в измерительную ячейку прибора ЯИео1е81 2, перед испытаниями подвергали дли-
(а)
50 нм
I_I
(б)
1 Анализ проведен в лаборатории структурно-морфологических исследований ИФХЭ РАН.
100 нм
I_I
Рис. 1. (а) — Характерное ПЭМ-изображение первичных агрегатов и образующих их частиц в образцах ТУ1, ТУ2 и ТУ5; (б) — ПЭМ-изображение первичных агрегатов и образующих их частиц в образце ТУ4.
Таблица 2. Структурные и геометрические параметры частиц и первичных агрегатов использованных образцов ТУ
Параметр Образец ТУ
ТУ1 ТУ2 ТУ4 ТУ5
Диаметр частиц в первичном агрегате по данным ПЭМ, Ба, нм 42 42 34 42
Диаметр эквивалентной сферы первичных агрегатов по данным об абсорбции дибутилфталата, Д^, нм 342 342 273 342
Число частиц в первичном агрегате N 124 124 124 124
тельному деформированию при скорости сдвига у = 139-148 с-1.
Эксперименты проводили в двух диапазонах у. В диапазоне значений у от 1.6 х 10-1 до 1.48 х 102 с-1 реоэлектрические измерения выполняли на установке, объединяющей в себе реометр Rheotest-2 и измеритель импеданса. Методика исследований и установка, позволяющая одновременно осуществлять сдвиговую деформацию и электрические измерения в импульсном режиме (длительность импульса — 0.2 с) на переменном токе напряжением 2 В и частотой 100 Гц в ячейке типа цилиндр—цилиндр, подробно описаны в [1, 2].
Реологические эксперименты проводили, измеряя зависимости т = f(t) и п = Л0 (при у = = const) до достижения напряжением сдвига т и вязкостью п равновесных значений и преобразуя затем полученные данные в зависимости п = Лт) и п = f(Y). Одновременно в ячейке реометра измеряли в функции времени t удельное электрическое сопротивление р и диэлектрическую проницаемость s суспензии, также до достижения ими
Рис. 2. Блок-схема прибора Ребиндера—Вейлера: 1 — тензоизмерительная балка, 2 — рифленая лопатка-индентор, 3 — термостатируемая рабочая ячейка, 4 — испытательный стол, 5 — усилитель-преобразователь измерительного сигнала СИИТ-3, 6 — самописец, 7— переключатель направления движения испытательного стола, 8 — редукторный блок, 9 — электродвигатель, 10 — термостат.
равновесных значений. Полученные данные преобразовывали в зависимости р = f( у) и s = f( у).
В диапазоне у = 10-5—10-2 с-1 реологические измерения проводили на автоматизированном приборе Ребиндера-Вейлера (рис. 2), предназначенном для определения предела текучести, предельной вязкости неразрушенной структуры и упругих свойств дисперсных систем [22].
В эксперименте регистрировали усилие Fmax, необходимое для извлечения индентора, и вычисляли максимальное напряжение сдвига ттах, отвечающее пределу прочности системы, и соответствующую ему при данной у вязкость птах. Значения у рассчитывали по формуле у = 2ALtmuv/dg, где AL — величина перемещения испытательного стола (м), tmuv — время его перемещения (c), dg — ширина рабочей ячейки (м). Затем строили график зависимости птах = ЛТщах).
Значение предела текучести суспензии тт находили графически, путем линейной экстраполяции левой ветви кривой п = ((т) до пересечения с кривой птах = ((ттах). Для определения соответствующих значений ттах и птах при у < 3.2 х 10-5 с-1 кривые птах = Лттах) экстраполировали. Экстраполяцию проводили в среде MS Excel по уравнениям регрессионной модели, полученным для линейных участков кривых птах = /(ттах).
Объединенные реологические кривые п = =Лт) (см. рис. 3 и 4) получали сопряжением кривых п = Лт) и птах = Лттах). Отметим, что если кривые п = Лт) можно считать полученными в стационарных условиях, то кривые птах = Лттах) можно считать таковыми только в области значений ттах, лежащей левее предела текучести неразрушенной структуры тт.
Пластическую вязкость суспензии с неразрушенной структурой (эффективную вязкость установившегося пластично-вязкого течения) определяли из соотношения
П0 = Тт/Y.
П, Па с 1.00Е+09
1.00Е+08
1.00Е+07
1.00Е+06
1.00Е+05
1.00Е+04
1.00Е+03
1.00Е+02
1.00Е+01
1.00Е+00
1.00Е—01 1.00Е+00 1.00Е+01 1.00Е+02 1.00Е+03
т, Па
Рис. 3. Объединенные кривые течения г^СО суспензий ТУ4 (1),
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.