ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 9, с. 1593-1602
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.199
СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОГО КАЧЕСТВА. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ БРОУНОВСКОЙ ДИНАМИКИ1 © 2011 г. С. В. Люлин*, Е. В. Решетников*, А. А. Даринский*, А. В. Люлин**
* Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Department of Applied Physics, Technische Universiteit Eindhoven P.O. Box 513 5600 MB Eindhoven, The Netherlands Поступила в редакцию 02.12.2010 г. Принята в печать 12.04.2011 г.
С помощью компьютерного моделирования методом броуновской динамики исследованы структурные характеристики дендримеров третьей и четвертой генераций и нерегулярных сверхразветв-ленных полимеров различной топологии, равных по ММ регулярным дендримерам, в растворах различного качества. Концевые и внутренние группы изученных молекул обладают разной чувствительностью к качеству растворителя. Рассчитаны средний квадрат радиуса инерции {К^, гидродинамический радиус и радиальные функции распределения плотности мономерных звеньев р (г). На изменение структурных характеристик молекул при ухудшении качества растворителя влияют ММ, количество концевых групп, соотношение количества концевых групп с общим количеством мономерных звеньев и топология молекулы сверхразветвленных полимеров. Проведенное сравнение полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными позволяет использовать данные компьютерного моделирования для определения типа топологии исследуемых полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Сверхразветвленные полимеры (СРП), в частности, их регулярные представители дендримеры являются объектами активного теоретического и экспериментального изучения в связи с многообразием их возможного применения [1—3].
Регулярные дендримеры вследствие своей монодисперсности и возможности контроля функционального действия концевых групп больше всего подходят для использования в качестве на-ноконтейнеров для адресной доставки лекарств и генов в клетки вместо вирусных векторов [4, 5]. СРП представляют собой мономолекулярные мицеллы с сильно разветвленной структурой [6—8]. Особенности дорогостоящего каскадного синтеза дендримеров позволяют точно контролировать их размер, форму, внутреннюю плотность, по-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0803-00565) и Программы № 3 Отделения химии и наук о материалах РАН 2010 г. (проект "Экспериментальное и теоретическое исследование самоорганизации в растворах ам-фифильных разветвленных полимеров").
E-mail: s.v.lyulin@gmail.com (Люлин Сергей Владимирович).
верхностную функциональность [8]. Это делает их не просто наноразмерными объектами, но и поверхностно-активными коллоидными частицами [5, 9].
В результате более дешевого одностадийного неуправляемого синтеза получаются полидисперсные СРП с нерегулярным строением [10, 11]. Однако при неуправляемом синтезе существует эффект саморегуляции. Он заключается в том, что при увеличении плотности реакционных групп в поверхностном слое их реакционная способность существенно снижается [10]. Кроме того, существуют стерические затруднения в участии в реакции групп, находящихся внутри образующейся молекулы СРП. Такая саморегуляция приводит к низкой полидисперсности СРП с нерегулярным строением [10]. Важной характеристикой нерегулярности синтезируемых СРП является степень разветвленности DB [12]
вв = -2^-, (1)
2D + Ь
где В — количество узлов ветвления, Ь — линейных узлов, за исключением концевых групп. Степень разветвленности СРП может задаваться в процессе синтеза соотношением реагирующих
1593
компонентов и контролируется методом ЯМР [13-15].
Методами препаративной ГПХ, молекулярной гидродинамики и оптики можно провести фракционирование, оценить ММ и степень полидисперсности растворов СРП с нерегулярным строением [16].
Однако даже фиксированные ММ и ББ не могут однозначно определить топологию СРП [17].
Как показано в предыдущей работе [18], молекулы СРП с нерегулярным строением различной топологии обладают разными свойствами. Такие полимеры с преимущественным ветвлением у ядра при образовании интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) с линейными полиэлектролитами близки по своему поведению к дендриме-рам. СРП с преимущественным ветвлением на периферии оказываются чувствительными к длине/заряду линейных полиэлектролитов в комплексе. Таким образом, поведение СРП в ИПЭК зависит от топологии молекулы [19, 20].
В связи с этим предполагаем, что различная топология СРП может определять изменение размеров и других структурных характеристик в зависимости от качества растворителя.
В работе [16] изучали структурные характеристики фракционированного по ММ, фторированного по концевым группам сверхразветвлен-ного поликарбосилана с трехфункциональным ядром (Е-ПКС-3) методами молекулярной гидродинамики и оптики (статическое и динамическое рассеяние света, поступательная диффузия, скоростная седиментация, вискозиметрия) в зависимости от качества растворителя. Степень разветвленности изучаемых молекул ББ = 0.5 . Концевые группы молекул содержат фтор, поэтому F-ПКС-3 чувствителен к варьируемому в экспериментах качеству растворителя. Исследования проводили в ТГФ, хлороформе, метил-трет-бутиловом эфире (МБЭ), гек-сафторбензоле (ГФБ) и толуоле. Наиболее хорошим растворителем для фторированных концевых групп является ГФБ, самым плохим — толуол, остальные растворители близки к 9-рас-творителю. В работе [16] были получены значения характеристической вязкости, гидродинамического радиуса, значения показателей степени в уравнениях типа Марка—Куна для характеристической вязкости и гидродинамических размеров, удельный парциальный объем и фактор формы фракций F-ПКС-3. Однако осталось неясным, могут ли эксперименты, использующие методы молекулярной гидродинамики и оптики, быть использованы для изучения топологии молекул СРП с нерегулярным строением [16].
Для ответа на этот вопрос в настоящей работе с помощью компьютерного моделирования методом броуновской динамики исследованы структурные свойства СРП различной топологии, включая регулярные СРП — дендримеры (для сравнения), с концевыми группами, чувствительными к качеству растворителя при его изменении.
МОДЕЛЬ И МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ
В работе использовали свободносочлененную "крупнозернистую" модель СРП, состоящую из "бусинок" с коэффициентом трения соединенных жесткими связями ("палочками") длиной I [18, 21—26] (рис. 1). В такой модели каждая "бусинка" соответствует группе атомов в реальной молекуле.
ММ связана с общим числом "бусинок" N. Для регулярного дендримера генерации g:
N = 3s (2g+1 - 1) + 1,
(2)
где 5 — длина спейсера между точками ветвления [21, 23—26].
При фиксированной ММ степень ветвления ББ устанавливает количество концевых групп NT [12, 18]:
NT = 2 + ББ (N/2 - 1)
(3)
Фиксированные ММ и ББ не могут однозначно определить топологию СРП с нерегулярным строением. Таким образом, для описания этих полимеров становится необходимым введение третьего топологического параметра. Как и в работах [12, 18], в данной работе таким третьим параметром выбран топологический индекс Винера Ж!
N
Ж! = 2 X
2 ¡, у=1
(4)
Здесь й у — общее количество мономерных звеньев, разделяющих мономерные звенья с номерами I и у, т.е. расстояние "по цепи" между выбранными мономерными звеньями. Существующая пропорциональность между индексом Винера и радиусом инерции "идеального" СРП без объемных взаимодействий [27] помогает качественно охарактеризовать изменение структуры СРП при изменении Ж1, если в молекуле фиксированы ММ и ББ: меньшее значение Ж! соответствует более компактной структуре, когда ветвление молекулы происходит преимущественно ближе к ядру, в то время как большее значение Ж! отвечает более "рыхлой" внутренней структуре молекулы, т.е. реализации ветвления молекулы ближе к периферии [18].
СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
1595
Рис. 1. Топология рассмотренных моделей СРП: а — g = 3 (регулярный дендример), б — СРПтах_3, в — СРПт1(!_3, г - СРПтт 3.
В работе исследовали структурные характеристики СРП разной топологии с концевыми группами, чувствительными к качеству растворителя. Во-первых, рассмотрены регулярные дендриме-ры третьей (g = 3) и четвертой (^ = 4) генераций с N = 46 и 94 мономерными звеньями соответственно. По аналогии с работой [18] для исследования влияния изменения топологии на структуру СРП были выбраны несколько нерегулярных молекул, характеризуемых степенью разветвлен-ности ВВ = 0.5. Они были равны по молекулярной массе выбранным регулярным дендримерам, но с различной топологией. Были рассмотрены СРП с нерегулярным строением, относящиеся к группам молекул с минимальными и максимальными значениями (СРПтт и СРПтах), а также молекулы СРП с промежуточным значением (СРПт1ё). Последний тип молекулы соответствует отсутствию преимущества в реализации ветвления от ядра к периферии. Топологические характеристики исследованных молекул сведены в табл. 1. Выбранные типы топологии исследуемых молекул для N = 46 показаны на рис. 1.
Для моделирования применен метод броуновский динамики, использованный авторами ранее для исследования поведения СРП в растворах [18, 21-26]. Растворитель представляется как вязкая среда, действующая на "бусинки" СРП посред-
ством сил трения и случайных сил. В системе учитываются только объемные взаимодействия, так как исследуется равновесная структура нейтральных молекул.
При расчетах используются безразмерные величины, выраженные в единицах длины I, энергии квТ, коэффициента трения ^ и времени
СI7 квТ.
Таблица 1. Топологические характеристики исследованных молекул
Молекула N N2- NN ББ
£ = 3 46 24 0.52 1 5661
СРПтах_3 46 13 0.28 0.5 9710
СРПтт_3 46 13 0.28 0.5 6384
СРПт1ё_3 46 13 0.28 0.5 8051
£ = 4 94 48 0.51 1 31 293
СРПтах_4 94 25 0.27 0.5 60351
СРПтт_4 94 25 0.27 0.5 37670
СРПт1ё_4 94 25 0.27 0.5 49009
< r2) / < R в=с>
1.0
0.8
0.6
(a)
&
□ 1 © 2 A3
О 4
▲
О
е
< R) / < R в=с)
1.0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.