научная статья по теме СТРУКТУРНЫЕ, ТЕКСТУРНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ MG–AL-ОКСИДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОЛЬФРАМАТАМИ/ФОСФАТАМИ, И ИХ АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ В ГАЗОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ГЛИЦЕРИНА Химия

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНЫЕ, ТЕКСТУРНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ MG–AL-ОКСИДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОЛЬФРАМАТАМИ/ФОСФАТАМИ, И ИХ АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ В ГАЗОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ГЛИЦЕРИНА»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 614-625

УДК 544.01:544.2:54436

СТРУКТУРНЫЕ, ТЕКСТУРНЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ Mg-Al-ОКСИДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОЛЬФРАМАТАМИ/ФОСФАТАМИ, И ИХ АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ В ГАЗОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ГЛИЦЕРИНА

© 2015 г. Е. В. Корнеева1, *, А. С. Иванова1, 2, В. М. Бондарева1, Л. М. Плясова1, Т. С. Глазнева1, 2

1ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, пр-т. ак. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия 2ФГБУН Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, 2, Новосибирск, 630090, Россия *Е-таИ: kulko@catalysis.ru Поступила в редакцию 04.08.2014 г.

2— 6 2—

Исследовано влияние природы аниона (^04 , [Н^12040] и НР04 ), вводимого в межслоевое пространство М§—А1-гидроксидов с соотношением М§/А1 = 3, на структурные, текстурные, кислотно-основные и каталитические свойства. Показано, что полученные образцы представляют собой слоистые М§—А1-гидроксиды со структурой, подобной гидроталькиту, термическая обработка которых в интервале 450—600°С приводит к формированию твердого раствора на основе М§0, превращающегося после обработки при 900°С в смесь фаз М§0 и М§А1204. В образцах, модифицированных 6

анионами [Н2^2040] и НРО4 , наблюдаются дополнительные фазы М§^04 и М§3(Р04)2 соответственно. Установлено, что 0Н-группы исследованных образцов не обладают выраженной бренсте-довской кислотностью. Модифицирующая добавка (МН4)2НР04, введенная в межслоевое пространство М§—А1-гидроксида, оказалась наиболее эффективной в повышении поверхностной кислотности, тогда как наибольшая основность достигается при введении модифицирующей добавки №2^04. Показано, что при дегидратации глицерина в интервале температур 275—350°С образуется широкий спектр продуктов реакции, содержащих от 2 до 12 атомов углерода, при участии кислотных центров поверхности. Установлена корреляция между количеством продуктов дегидратации глицерина (акролеин + ацетол) и количеством сильных ЛКЦ ^СО = 2177—2195 см-1). Наличие на поверхности образцов основных центров разной силы и концентрации способствует протеканию реакций конденсации, циклизации, олигомеризации, приводящих к образованию широкого спектра С4+ продуктов.

Ключевые слова: слоистые двойные гидроксиды, межслоевой анион, оксид магния, шпинель, кислотность, основность, глицерин, дегидратация.

БО1: 10.7868/8045388111505010Х

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большой интерес вызывает преобразование биомассы и полученного из нее сырья в ценные химические вещества и топливо

[1]. В частности, переэтерификация растительного масла позволяет получать биодизельное топливо, а в качестве побочного продукта — глицерин

[2]. Между тем, глицерин, содержащий три гид-роксильные группы, способен претерпевать химические превращения с образованием ценных продуктов. Одним из таких продуктов является акролеин [3] (его промышленное производство из пропилена составляет порядка нескольких миллионов тонн в год), другим — аллиловый спирт, рыночная стоимость которого примерно на 36%

выше, чем акролеина [4]. По некоторым данным [5], в присутствии кислотных поверхностных центров происходит дегидратация глицерина с образованием акролеина, а в присутствии основных поверхностных центров — молочная кислота. В зависимости от типа кислотных поверхностных центров катализатора предлагаются два пути дегидратации глицерина [6]. Наличие бренстедов-ских поверхностных кислотных центров (БКЦ) способствует образованию акролеина, а в присутствии льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) повышается выход ацетола. Однако авторы работы [7] считают, что дегидратация глицерина наиболее эффективно протекает при сочетании БКЦ

и ЛКЦ, которое обеспечивает высокий выход акролеина.

Возможно, что эффективными катализаторами в указанных превращениях могут быть системы на основе слоистых двойных гидроксидов, с общей

формулой М хМ1х11(ОИ)2]-+(Л»-)х/в • тИ20, где М11 и М111 — двух- и трехвалентные катионы, величина х пропорциональна мольному соотношению МШ/(МП + М111), Л — анион в межслоевом пространстве с валентностью п. Изменяя природу катионов и анионов в этих соединениях, можно регулировать в широких пределах их структурные, текстурные, поверхностные кислотно-основные и каталитические свойства.

В частности, авторы работы [8] исследовали дегидратацию глицерина в присутствии 2 мас. % катализатора. В качестве катализатора была использована слоистая М§—Л1—0-композиция с соотношением М§/Л1 = 2, прокаленная при 400, 500 и 600°С. Наблюдаемая конверсия глицерина в реакторе периодического действия с интенсивным перемешиванием при пониженном давлении (20—25 кПа) и температуре 240°С составила ~50%. Основным продуктом дегидратации был ацетол, селективность по которому достигала около 80%; селективность по акролеину не превышала 14%. Принимая во внимание то, что на поверхности М§— Л1-0-композиции с соотношением М§/Л1 = 2, по данным [9], присутствуют как основные, так и кислотные центры примерно в одинаковой концентрации (0.64 и 0.58 мкмоль/м2 соответственно), трудно объяснить полученное распределение продуктов в реакции дегидратации глицерина.

По другим данным [10—15], катализаторы на основе вольфрамциркониевой системы или кремне-вольфрамовой гетерополикислоты, обладающие повышенной кислотностью, обеспечивают высокий выход акролеина в реакции дегидратации глицерина в проточном реакторе, но при этом катализаторы быстро зауглероживаются. Возможно, что высокий выход акролеина и относительно небольшая скорость отложения углерода на поверхности катализатора достигается при оптимальном соотношении поверхностных кислотных и основных центров. Кроме того, в работе [16] было показано, что на носителе со средним диаметром пор около 15 нм наблюдается более высокий выход акролеина по сравнению с носителем, средний диаметр пор которого меньше 10 нм. Поэтому особый интерес представляют композиции на основе слоистой М§—Л1—О-системы, средний диаметр пор которой, как правило, больше 10 нм, а ее модифицирование кислотными добавками типа ^03, Р205, S02 может изменять соотношение кислотных и основных поверхностных центров.

Целью настоящей работы является изучение влияния природы модифицирующей добавки,

вводимой в виде анионов (WO^-, [H2W12O40]6- и

HPO^-) в межслоевое пространство слоистых двойных Mg—Al-гидроксидов с соотношением Mg/Al = 3, на структурные, текстурные, кислотно-основные и каталитические свойства образцов в реакции дегидратации глицерина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез катализаторов

Модифицированные магний-алюминиевые образцы (МА) с мольным соотношением Mg/Al = 3 (МА-3), получали методом совместного осаждения. Смешанный водный раствор нитратов магния и алюминия прикапывали в реактор, содержащий H2O, при интенсивном перемешивании и постоянной температуре (70°C) и pH 10. Постоянство рН поддерживали, добавляя водный раствор NaOH (2M). Модифицирующий анион в межслоевое пространство МА вводили из растворов солей Na2WO4 (МА-3/W^, (NH4)6H2W12O40 (МА-3/W^ и (NH4)2HPO4 (МЛ-3/P). Старение суспензии проводили при 70о в течение 3 ч при интенсивном перемешивании. Затем суспензию фильтровали, полученный осадок отмывали до нейтрального значения рН промывных вод, сушили сначала при комнатной температуре, а затем при 110°С в течение 18 ч. Высушенные образцы прокаливали при 450, 600 и 900°C в течение 4-х часов.

Методы исследования образцов МА

Химический анализ образцов проводили на атом-но-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Optima 4300VD ("Perkin Elmer", США).

Термический анализ (ТА) образцов проводили на де-риватографе STA 449C ("Netzsch", Германия) в диапазоне температур от 20 до 1000°C со скоростью нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха; навеска образца составляла 0.1 г, точность определения потерь массы ±0.1%.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили с использованием дифрактометра D-500 ("Siemens", Германия) в CuXa излучении с графитовым монохроматором на отраженном пучке. Ди-фрактограммы получены методом сканирования в области углов 29 = 10—70 град с шагом 0.02 град и временем накопления 5 сек в точке. Количественные данные о фазовом составе уточняли в программе PCW [17].

Текстурные характеристики образцов определяли на установке ASAP-2400 ("Micromeritics", США) из изотерм низкотемпературной адсорбции азота.

Таблица 1. Характеристики полученных образцов

Образец Мольное отношение МБ : А1 : '(Р) (эксперимент) Химический состав, мас. %

МБ А1 Р №

МА-3 3.0 : 1 : 0 33.9 12.4 — — 0.003

МА-3/^* 3.1 : 1 : 0.14 26.6 9.5 9.7 — 0.06

МА-3/^* 3.0 : 1 : 0.28 23.1 8.7 17.0 — 0.06

МА-3/Р* 2.8 : 1 : 0.97 26.3 10.6 — 11.7 0.03

* — ; — [Н2,^2040]6—; Р — НР04 .

Прочерки означают , что указанные элементы в образцах отсутствуют.

Предварительно образцы выдерживали в вакууме при температуре 150°С, погрешность метода ±10%. Кислотные и основные свойства образцов были изучены методом ИК-спектроскопии адсорбированного С0 и дейтерохлороформа. ИК-спектры регистрировали на спектрометре БТЖ-8300 ("Shimadzu", Япония) в области 400—6000 см—1 с разрешением 4 см—1 и накоплением 100 сканов. Образцы прессовали в таблетки плотностью 10—20 мг см—2. Таблетку помещали в ИК-кювету и прокаливали в вакууме в течение 1 ч при 450°С до давления остаточных газов не менее 10—4 Торр. Адсорбцию С0 проводили при —196°С и давлении С0 от 0.1 до 10 Торр. Адсорбцию CDC13 проводили при 20°С. Концентрации различных центров определяли из интегральных интенсивностей наблюдаемых характеристических полос поглощения с использованием коэффициентов интегрального поглощения [18]. Силу основных центров характеризовали величиной РА, рассчитываемой из уравнения:

РА = (4.36 + ДvCD)/0.0066; ЛvcD = 2265 — VcD [18],

где 2265 см—1 — частота колебания дейтерохлоро-форма в газовой фазе, vCD — частота колебаний адсорбированного дейтрохлороформа.

Изучение каталитических свойств образцов МА в газофазном превращении глицерина

Каталитические свойства МА в реакции газофазного превращения глицерина определяли в проточной установке при атмосферном давлении в температурном интервале 275—350°С. Реакцию проводили в стеклянном реакторе (0внеш = 12 мм) с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком