ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 513-524
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 548.33
СТРУКТУРНЫЙ АСПЕКТ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МЕЖДУ ПОЛИМОРФНЫМИ МОДИФИКАЦИЯМИ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ CuL2 (L = 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-ДОДЕЦИЛИМИНОМЕТИЛЕНПИРАЗОЛ-5-ОНАТ)
© 2015 г. Г. Г. Садиков*, А. С. Анцышкина*, М. Р. Киселев**, В. Г. Садиков*, В. С. Сергиенко*, А. И. Ураев***, А. С. Бурлов***
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва ***Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону E-mail: sadgg@igic.ras.ru Поступила в редакцию 24.10.2014 г.
Методом РСА определено строение комплекса бис(1-фенил-3-метил-4-додецилиминометиленпира-зол-5-оната) меди(11) CuL (I) при комнатной температуре. ДСК-исследование показало, что соединение I претерпевает твердофазный низкотемпературный переход (t = —28°C) в модификацию (II), строение которой было определено ранее. В обеих модификациях основу структуры составляют группировки из комплексных молекул, объединенных п—п-стекинг-взаимодействием в молекулярные димеры (МД), которые, плотно контактируя с соседними МД, формируют плоские слои толщиной в один МД, остающиеся неизменными при фазовом переходе. Сущность перехода заключается в том, что одна из двух (СН2)ц(СН3)-групп, входящих в комплекс Cu, при комнатной температуре находится в "расплавленном" состоянии, что стимулирует перестройку алифатической зоны кристалла, в которой при изменении температуры формируются каналы с потенциально повышенной мобильностью атомов. Согласно понятиям супрамолекулярной химии, морфотропный переход заключается в простом повороте на ±45° алифатического фрагмента супрамолекулярного ансамбля в "нематическом" кристалле CuL^.
DOI: 10.7868/S0044457X15040212
Исследование структуры бис(1-фенил-3-ме-тил-4-додецилиминометилен-пиразол-5-оната) меди(11) (I) является продолжением работы [1], в которой определена структура низкотемпературной модификации этого соединения (II), что позволило точно определить состав соединения и его принадлежность к категории жидких кристаллов: смектик С (рис. 1б, 1в).
По числу представленных в [1] публикаций можно судить, насколько велик интерес к исследованию комплексов, содержащих М,О-лиганды. Эти исследования касаются как вопросов строения соединений, так и разных аспектов их практического использования. Возможно, в некоторых случаях существенную роль играют жидкокристаллические свойства этих соединений. Структурный материал для исследования I получали при комнатной температуре многократно, так как из-за высокой разупорядоченности одной из углеводородных цепочек комплекса возникали трудно -сти в идентификации ее строения, поскольку для концевой метильной группы не находилось свободного места. Повторные эксперименты, прове-
денные при комнатной температуре на других образцах, давали сходные (но неустойчивые) результаты. Один из максимумов можно было бы интерпретировать как сигнал от концевого атома углерода, но во всех экспериментах получалось, что этот атом находится на расстоянии <1 А от предыдущего атома и на неадекватных расстояниях от других атомов.
В настоящей работе представлены результаты исследования кристалла I методом РСА при комнатной температуре. Результаты сопоставлены с данными низкотемпературной съемки кристалла II с целью выявить структурные моменты, связанные с морфотропным переходом, обнаруженным также методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
РСА. Структура I расшифрована прямым методом (8ИБЬХ8-86) [3] и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для тех углеродных атомов, которые удалось идентифицировать (8ИБЬХЬ-97) [4]. Атомы водорода заданы в
(а)
САДИКОВ и др. (б) (в)
Б1ШШ1Ш1 1ШШШЖ
шгаяилж шшшш. штшшш: шшшш
(д)
(е)
(г)
ж
шш
жм; шшшш.
мм:
(ж)
Рис. 1. Укладка молекул в смектических жидких кристаллах (рис. заимствован из [2]).
рассчитанных позициях с температурными параметрами UH, в 1.2 раза (для групп СН3 в 1.5) превышающими Uj базисных атомов, и уточнены в режиме "наездника".
Кристаллографические данные и детали эксперимента I представлены в табл. 1 и депонированы в КБСД под № 823 558. Основные длины связей и валентные углы содержатся в табл. 2, 3.
ДСК проводили на приборе DSK Q100 Intertech в среде аргона при скорости охлаждения и нагревания 2.5 град/мин и навеске 2.8 мг. Процессы скоростей охлаждения и нагревания варьировали от 5 до 0.2 град/мин. При охлаждении обнаружена более богатая картина области кристаллизации с уменьшением скорости охлаждения, в то время как при нагревании изменение скорости нагревания на форму пика и его положение на температурной шкале не влияло.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вид комплекса I показан на рис. 2а. Аналогично II центральный атом Cu координирован двумя эквивалентными по составу лигандами L с расстояниями Cu-O 1.924 и 1.915, Cu-N 1.975 и 1.982 А, в II - 1.935, 1.919 и 1.975, 1.970 А соответственно. В каждом лиганде имеется ароматическая и алифатическая части. Лиганды координированы бидентатно-хелатно атомами N и О с формированием сильно искаженного транс-квадрата CuN2O2. Двугранный угол в комплексе между плоскостями O(1)Cu(1)N(3)/O(1')Cu(1)N(3') 36° (в II 33.5°). Формирующиеся при координации металлоциклы имеют перегибы: по линиям N(1)...O(1) 8.8°, N(1')...O(1') 7.2° (в II соответствующие величины 11°, 9°).
В целом линейные и угловые параметры молекул I и II (за исключением атомов разупорядочен-
ной цепочки в I) достаточно хорошо совпадают. Длина связей С—С в обеих структурах 1.50 ± 0.02 А, углы ССС 114°—116°. Связи с участием атомов N(1') и N(1) (для II N(6)) находятся в гош-, связи С—С — в анти-конформации.
Наложение методом наименьших квадратов пространственно одинаково ориентированных комплексов I и II (рис. 2б) наглядно демонстрирует адекватность их строения в целом. В совмещении, естественно, не участвовали алифатические цепочки (СН2)11(СН3). Сами цепочки — ленточного типа — ориентированы в одном направлении почти параллельно друг другу как в I, так и в II. Однако одна из них ((С(1)—С(24)) (атом С(24) не локализован и на рис. 2б отсутствует) существенно разупорядочена (некоторые торсионные углы равны 156°, 167°, 169°, 174°, в отличие от 177°-179°, свойственных соседнему лиганду в комплексе).
Атомы разупорядоченной цепочки характеризуются чрезмерно высокими значениями температурных параметров. На рис. 3а и 3б приведены фрагменты структуры в виде эллипсоидов тепловых колебаний (50% электронной плотности). В обеих цепочках амплитуды тепловых колебаний возрастают по мере удаления от атома азота, с которым они связаны, к концевым атомам. Однако соответствующие значения у разупорядоченной цепочки существенно выше, что подчеркивает динамическую подвижность атомов в этой области. Средние плоскости углеводородных цепочек образуют с соответствующими им ароматическими фрагментами двугранные углы С(13)-С(20)/0(1)С(1)С(2)С(3)^1) 68°,
С(13')-С(24')/О(1')С(1')С(2')С(3')^1') 79° (для разупорядоченной цепочки атомы после С(20) в расчет не принимались). Двугранный угол между средними плоскостями цепочек 19.8°. Эта величина совершенно не похожа на найденную для цепочек в
Таблица 1. Кристаллографические параметры и данные эксперимента для кристалла I
Брутто-формула C46H68CuN6O2
М 800.60
Цвет, габитус Темно-коричневый, призматический
Размер образца, мм 0.12 х 0.08 х 0.16
Т, K 293
Сингония Триклинная
Пр. гр. Р1
Параметры элементарной ячейки:
a, А 9.344(3)
Ь, А 10.092(3)
с, А 24.298(11)
а,град 91.83(3)
в, град 91.43(4)
Y, град 93.63(3)
V, А3 2284.6(3)
Z 2
Р,^ г/см3 1.164
ц, см-1 0.519
F(000) 862
Дифрактометр Enraf-Nonius Cad-4
Излучение
Интервалы сканирования 0, град 1.68-44.11
Интервалы индексов -11 < h < 11, -11 < k < 11, -2 = l < 27
Поправка на поглощение Не вводили
Общее число измеренных отражений 13368
Число отражений с I > 2 ст(Т) 12976
Число независимых отражений 2978
Rint 0.0513
Число уточняемых параметров 496
GOOF по F2 0.919
R [I > 2ст(!)] R1 = 0.0532, wR2 = 0.1353
R (по всем отражениям) R1 = 0.3489, wR2 = 0.2277
АРша^ АРши^ е/А3 0.368, -0.481
Таблица 2. Длины связей (ё) в ароматическом фрагменте кристалла I
Связь d, А
Cu(1)-O(1) 1.924(3)
Cu(1)-O(1') 1.935(3)
Cu(1)-N(1) 1.975(4)
Cu(1)-N(1') 1.982(4)
N(1)-C(13) 1.441(6)
O(1)-C(1) 1.284(5)
N(1)-C(3) 1.301(6)
N(1)-C(13) 1.459(6)
N(2)-C(4) 1.312(6)
N(2)-N(3) 1.396(5)
N(3)-C(1) 1.370(6)
N(3)-C(6) 1.418(6)
C(1)-C(2) 1.400(6)
C(2)-C(3) 1.384(6)
C(2)-C(4) 1.404(6)
C(4)-C(5) 1.494(6)
C(6)-C(11) 1.385(6)
C(6)-C(7) 1.389(6)
C(7)-C(8) 1.371(7)
C(8)-C(9) 1.369(7)
C(9)-C(10) 1.373(7)
C(10)-C(11) 1.373(7)
O(1')-C(1') 1.74(5)
N(1')-C(3') 1.84(6)
N(1')-C(13') 1.65(6)
N(2')-C(4') 1.311(6)
N(2')-N(3') 1.84(5)
N(3')-C(1') 1.62(6)
N(3')-C(6') 1.16(6)
C(1')-C(2') 1.08(6)
C(2')-C(3') 1.09(6)
C(2')-C(4') 1.425(7)
C(4')-C(5') 1.01(7)
C(6')-C7') 1.68(7)
C(6')-C(11') 1.67(7)
C(7')-C(8') 1.73(7)
C(8')-C(9') 1.337(8)
C(9')-C(10') 1.347(8)
C(10')-C(11') 1.337(8)
Таблица 3. Валентные углы (ю) в координационном полиэдре атома меди кристалла I
Угол ю, град
0(1)Си(1)0(1") 151.6(1)
0(1)Си(1)М(1) 96.4(1)
0(1')Си(1)М(1) 90.3(2)
0(1)Си(1)М(1') 88.(1)
0(1')Си(1)М(Г) 95.(2)
К(1)Си(1Щ1') 155.4(2)
низкотемпературной фазе II, где они почти перпендикулярны друг другу (двугранный угол 85°).
Сходство и различие в структурах при различных температурах наблюдаются не только в комплексах, но и в более объемных объектах (фрагментах).
В ароматической части лиганда в специфической водородной связи (ВС) С(7)—Н(7)...О(1), так же как в II, задействован атом водорода фе-нольного кольца (С(7)...О(1) 2.919, С(7)-Н(7) 0.93, Н(7)...О(1) 2.28 А, угол С(7)Н(7)О(1) 125°). С помощью этой ВС замыкается шестичленный Н-цикл О(1)С(1)М(3)С(6)С(7)Н(1), который вместе с фенильным и координационными циклами создает обширную плоскую платформу, подходя-
щую для образования я—я-стекинг-взаимоде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.