ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 12, с. 2063-2084
УДК 541.64:539.3
СТРУКТУРНЫЙ ПОДХОД К ИССЛЕДОВАНИЮ МЕХАНИЗМА ДЕФОРМАЦИИ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ1
© 2007 г. А. Л. Волынский*, А. И. Кулебякина*, Д. А. Панчук*, С. В. Моисеева***, А. В. Большакова*, Т. Е. Гроховская*, Л. М. Ярышева*, А. С. Кечекьян**, С. Л. Баженов**, Н. Ф. Бакеев**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы **Институт синтетических полимерных материалов им. НС. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 ***Московский педагогический государственный университет 119882 Москва, Несвижский пер., 3
Описана новая микроскопическая методика, позволяющая визуализировать структурные перестройки, сопровождающие большие деформации аморфных полимеров. Суть методики состоит в нанесении на поверхность деформируемого полимера тонких (несколько нанометров) металлических покрытий. При последующей деформации в нанесенном покрытии происходит образование рельефа, которое может быть изучено прямыми микроскопическими методами. Указанное образование рельефа содержит информацию о механизме деформации полимера-подложки. Приведены данные, полученные с помощью предложенной методики, которые позволяют судить об особенностях структурных перестроек, сопровождающих деформацию аморфного полимера выше и ниже его температуры стеклования в условиях плоскостного сжатия и растяжения, одноосного растяжения и усадки, прокатки и крейзинга полимера в жидких средах. Отмечена эффективность прямого структурного подхода к исследованию аморфных полимерных систем, впервые обоснованного в работах академика В.А. Каргина.
ВВЕДЕНИЕ
В 2007 г. научная общественность и в первую очередь российское полимерное сообщество отмечают 100-летие выдающегося советского ученого, одного из основателей науки о полимерах в Советском Союзе и России, академика Валентина Алексеевича Каргина. Описанию жизни и творчества этого великого ученого и гражданина посвящены многочисленные публикации [1, 2]. Авторы этого краткого обзора, считающие себя учениками и последователями академика В.А. Каргина, намерены остановиться только на одном аспекте его научной деятельности.
Речь пойдет о структурном подходе академика Каргина к решению разнообразных проблем науки о полимерах. В конце 50-х годов XX века
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32538 и 06-03-32452).
E-mail: volynskii@mail.ru (Волынский Александр Львович).
В.А. Каргин выдвинул ряд принципиально новых гипотез относительно структуры аморфных и кристаллических полимеров [3-5]. Эти взгляды были столь новы и революционны, что для их экспериментального подтверждения необходимы были новые методы и подходы. В качестве основы для такого подхода В.А. Каргин использовал принцип структурной визуализации аморфных (бесструктурных) полимерных систем и происходящих в них явлений. В своих исследованиях он отдавал предпочтение прямым методам и в первую очередь микроскопическим данным. Этот подход оказался необычайно плодотворным и позволил получить новую информацию о структуре аморфных полимерных систем и, в частности, растворов полимеров [6, 7] с помощью прямых микроскопических исследований.
Структурный подход к исследованию разных явлений в полимерах является ценным научным наследием академика В.А. Каргина и безусловно заслуживает дальнейшего развития. В данном об-
2063
зоре авторы намерены продемонстрировать эффективность и плодотворность такого подхода для изучения структурных особенностей деформации аморфных полимеров.
ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДИКИ
Широкое практическое использование аморфных полимеров должно быть основано на возможно более глубоком понимании их структурно-механического поведения. Исследования такого рода могут осуществляться в самом общем виде на регистрации и изучении перемещения в объеме полимера неких структурных элементов под действием внешней силы. Согласно Каргину [3-5] аморфные полимеры являются структурно неоднородными системами, однако неоднородность их структуры носит не фазовый, а флукту-ационный, неравновесный характер, что создает значительные экспериментальные трудности при установлении механизма структурных перестроек в процессе деформации. Причины этих трудностей кроются в невозможности использования хорошо разработанных структурных методов исследования, основанных на фазовом контрасте изучаемых объектов (рентгенофазовый анализ, электронография). Для кристаллических полимеров эта проблема успешно решается, поскольку существует возможность следить за структурными перестройками на уровне кристаллитов [8]. Очевидно, что поиск новых путей визуализации структурных перестроек, сопровождающих деформацию аморфных полимеров, остается весьма актуальным.
Недавно [9-12] была разработана новая микроскопическая методика, позволяющая во многом решить сформулированные выше проблемы и визуализировать процесс деформации полимера. В процедурном плане эта методика достаточно проста. Если перед деформацией (усадкой) на поверхность полимера нанести тонкое твердое покрытие, то при его последующей деформации (усадке) в покрытии происходит образование рельефа и(или) его фрагментация. Механизм деформации (усадки) полимера-подложки определяет характер поверхностного структурообразо-вания покрытия. Разработанная методика может быть использована для выявления структурных особенностей деформации любых полимеров (аморфных и кристаллических, стеклообразных и каучукоподобных). Ниже мы попытаемся про-
демонстрировать эффективность указанной методики, ограничив ее анализом структурных перестроек, сопровождающих деформацию и усадку аморфных полимеров.
Визуализация структурных перестроек, сопровождающих деформацию и усадку стеклообразного полимера в условиях одноосного растяжения и сжатия
Механизм деформации стеклообразных полимеров на протяжении многих лет является предметом всесторонних исследований [13, 14]. Тем не менее деформация стеклообразных полимеров до настоящего времени имеет ряд не вполне понятных особенностей.
К таким особенностям относятся известные аномалии структурно-механического поведения стеклообразных полимеров: релаксация напряжений и рост механических потерь на так называемом гуковском участке кривой растяжения [13], рост напряжений в деформированном полимере при его изометрическом нагреве ниже температуры стеклования [15, 16], два вклада в термо-стимулируемую усадку ориентированного стеклообразного полимера [17-20], накопление внутренней энергии при малых деформациях [21, 22], необычные теплофизические свойства деформированных стеклообразных полимеров [23, 24] и т.д.
Для объяснения этих особенностей структурно-механического поведения стеклообразных полимеров был предложен ряд альтернативных моделей, которые сосуществуют по настоящее время [17, 18, 21, 22, 24, 25]. Отсутствие единого взгляда на механизм деформации стеклообразных полимеров связано, на наш взгляд, с недостаточным использованием прямых структурных исследований этого процесса.
Попытаемся охарактеризовать неупругую деформацию стеклообразного полимера с использованием прямых микроскопических данных. Исследование растяжения полимера в световом микроскопе дает важную информацию об особенностях указанного процесса. На рис. 1 представлена световая микрофотография образца ПЭТФ, деформированного при комнатной температуре с образованием шейки. Из рисунка следует, что та часть образца, которая еще не перешла в ориентированное состояние (в шейку), прониза-
на полосами сдвига. Материал шейки на первый взгляд таких полос не содержит.
Разработанная электронно-микроскопическая методика [9-12] позволяет выявить важные особенности перехода полимера в шейку. Для этого необходимо образцы стеклообразного полимера с нанесенным на их поверхность тонким металлическим покрытием просто растянуть до образования шейки, после чего исследовать их поверхность в сканирующем электронном микроскопе. Как показано в [26], в данном случае фрагментация покрытия осуществляется в узкой переходной зоне между неориентированной частью полимера и распространяющейся шейкой. На рис. 2а представлена микрофотография участка полимера, локализованного на границе между его шейкой и неориентированной частью. Использованная методика позволяет визуализировать возникающие полосы сдвига, которые легко выявляются и с помощью светового микроскопа (рис. 1). Хорошо видно, что эти полосы распространяются через указанную переходную зону прямолинейно и примерно под углом 45° к оси растягивающего напряжения.
Развитие шейки в стеклообразном полимере осуществляется путем перемещения границы между шейкой и недеформированной частью полимера до его полного перехода в шейку. Основная фрагментация покрытия происходит в зоне указанной границы ориентационной вытяжки полимера [26]. Рисунок 26 демонстрирует участок образца, на котором представлен фрагмент переходного слоя, а также часть образца, перешедшего в шейку. Отчетливо видно, что полосы сдвига, возникшие в переходном слое, достигают участка шейки. Использованная методика позволяет прямо проследить "судьбу" полос сдвига после перехода (включения) их в материал шейки. В тех местах, где полосы сдвига распространяются в область шейки, наблюдается дополнительная фрагментация покрытия, которая оставляет отчетливый след на ее поверхности. Оказывается, что эти полосы сдвига при выходе в шейку теряют свою ориентацию в 45° по направлению к оси вытяжки. Они разворачиваются практически вдоль оси растяжения и включаются в структуру шейки.
Полосы сдвига, включенные в структуру шейки, отчетливо видны на участках, удаленных на
Рис. 1. Световая микрофотография образца ПЭТФ, деформированного при комнатной температуре с образованием шейки. Справа участок образца, перешедшего в шейку, слева - не-деформированный участок образца. Фотография сделана в скрещенных поляроидах.
любое расстояние от зоны перехода полимера в шейку (рис. 2в). Конечно, после включения в структуру шейки их нельзя называть полосами сдвига. Дело в том, что
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.