ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 1, с. 21-30
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
УДК 541(183+64):532.72
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
ПОЛИДИФЕНИЛЕНСУЛЬФОФТАЛИДА И ИХ СОВМЕСТНЫХ СИСТЕМ С КАТИОННЫМ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВОМ1
© 2014 г. В. Г. Васильев*, Л. А. Вассерман**, Г. Г. Никифорова*, Л. И. Комарова*, Г. И. Тимофеева*, И. Г. Плащина**, С. Н. Салазкин*, В. С. Папков*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 12.02.2013 г. Принята в печать 13.08.2013 г.
Путем полимераналогичных превращений получены новые производные полидифениленсульфо-фталида: его соли щелочных металлов и интерполимерные комплексы с катионным ПАВ. Установлено, что в зависимости от типа растворителя растворы солей полидифениленсульфофталида могут проявлять свойства полиэлектролита или иономера. Из данных динамического лазерного светорассеяния оценены размеры ассоциатов, образующихся в растворах солей полидифениленсульфофталида и его комплексов с цетилпиридиний хлоридом. Методом динамической капельной тензиомет-рии измерено поверхностное натяжение водных растворов литиевой соли полидифениленсульфоф-талида и ее комплекса с цетилпиридиний хлоридом и определены вязкоупругие характеристики адсорбционных слоев, формирующихся на границе раствор—воздух.
БО1: 10.7868/8230811201401012Х
ВВЕДЕНИЕ
Полиариленфталиды и полиариленсульфо-фталиды — представители особого класса ароматических полимеров (так называемых кардовых полимеров) с боковыми фталидными и сульфо-фталидными группами [1, 2]. Наличие в структуре макромолекул таких полимеров фрагментов три-фенилметанового типа и латентных ионогенных карбокси- и сульфогрупп в боковых заместителях придает им ряд интересных свойств, одно из которых — способность переходить в проводящее состояние под действием слабых механических воздействий и физических полей [3, 4].
Синтезированный впервые в 1990 г. полидифе-ниленсульфофталид (ПДФСФ) [2]
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1003-001196).
E-mail: viktor@ineos.ac.ru (Васильев Виктор Георгиевич).
являясь ароматическим полимером с повышенной структурной жесткостью цепи, имеет высокую температуру стеклования порядка 300°С. Однако присутствие в структуре полимера боковых циклических сульфофталидных групп придает ему способность растворяться в ряде растворителей, и это делает возможным получение из его растворов пленок и монолитных блоков. Растворителями для ПДФСФ служат высококипящие растворители ДМАА, ДМСО, тетрахлорэтан, циклогексанон, м-крезол. Их полное удаление из полимера затруднено, что осложняет технологию его переработки.
При взаимодействии ПДФСФ с гидроокисями щелочных металлов происходит раскрытие суль-фофталидного цикла и образуются полимерные соли [5, 6]. Эта реакция — один из подходов к модификации структуры макромолекул ПДФСФ посредством полимераналогичного превращения, которое придает ПДФСФ новые свойства и предоставляет дополнительные возможности его переработки. Соли ПДФСФ, в которых нейтрализовано более 60% сульфофталидных групп, становятся растворимыми в многоатомных спиртах (этиленгликоле и глицерине). Полностью нейтрализованная литиевая соль (ПДФСФ-Ы) рас-
Таблица 1. Результаты элементного анализа солей ПДФСФ
Полимер
Содержание элемента, мас. % (вычислено/найдено)
С H S металл
ПДФСФ-Li 69/58 4/4.3 9.75/7.3 2.1/1.4
ПДФСФ-Na 66/62.3 4/3.6 9/7.3 7/5.5
ПДФСФ-K 63/56 3.6/3.5 8.9/7.6 10.8/10.7
творяется в воде и в этаноле, а ее водные растворы проявляют свойства полиэлектролитов [5]. Как показано в работе [7], соли ПДФСФ проявляют полиэлектролитные свойства и в неводных растворителях, в частности в ДМАА. Взаимодействие полученных солей ПДФСФ с катионными ПАВ, приводящее к образованию комплексов полимер—ПАВ, представляет собой еще один способ модификации структуры и свойств ПДФСФ. В этой связи в настоящей работе рассмотрен ряд аспектов поведения в растворах макромолекул исходного ПДФСФ, его солей, являющихся примером анионных полиэлектролитов с повышенной жесткостью макромолекулярной цепи, и их комплексов с катионным ПАВ.
ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты и методы исследования
Образцы ПДФСФ были синтезировали по методике [2]. Согласно работе [5], получение полимерных солей осуществляли путем воздействия 5М водных растворов ООН, №ОН и КОН на сухой ПДФСФ. Как следует из представленных в табл. 1 данных элементного анализа полученных литиевых, натриевых и калиевых солей ПДФСФ (обозначенных далее как ПДФСФ-Ы, ЦДФСФ-№ и ПДФСФ-К), за 7 суток происходило практически количественное раскрытие сульфофталид-ного цикла и вхождение металла в полимер.
Молекулярную массу М31) определяли методом скоростной седиментации исходя из значений коэффициентов седиментации и диффузии, измеряемых на ультрацентрифуге МОМ-3180 (Венгрия) с использованием оптики Филпота-Свен-сона (скорость вращения ротора 50000 об/мин, температура 25°С, длина волны 546 нм). Для исследованных образцов ПДФСФ с М = 68 х 104 и 1.58 х 105, коэффициенты диффузии D0 полимеров составляли 8.5 х 10-7 и 2.2 х 10-7 см2/с соответственно.
Образец ПДФСФ с М51) = 1.68 х 104 использовали для подтверждения образования комплексов полимер-ПАВ методами ИК-спектроскопии и седиментационного анализа. Все остальные экс-
перименты проводили на образце ПДФСФ с MSD = 1.58 х 105.
Кинематическую вязкость v определяли на капиллярном вискозиметре Оствальда при температуре 25°C.
Равновесный модуль упругости и ползучесть гелей измеряли на модифицированных весах Каргина методом пенетрации сферического ин-дентора [8]. Податливость J вычисляли по формуле Герца, выведенной для внедрения сферического индентора в поверхность твердого тела
J = 16/3h3/2r1/2F—1, (1)
где h — глубина пенетрации, r — радиус сферы, F— сила.
ИК-спектры регистрировали на ИК-фурье-спектрометре "Nicolet Magna-750" в области 4000—400 см-1 с разрешением 2 см-1. Обработку спектров проводили с помощью входящих в обеспечение прибора программ на ЭВМ IBM-PC.
Структурные характеристики (гидродинамический диаметр) макромолекул и частиц комплексов ПДФСФ—ПАВ в растворе определяли методом динамического лазерного светорассеяния (фотонно-корреляционной спектроскопии) с использованием оборудования "ZetaSizer Nano" (ZEN 3600) ("Malvernlnstrument", USA), оснащенного 4 мW He-Ne-лазером = 633 нм). Измерения выполняли при 25 °C и фиксированном угле рассеяния 173°. Массовую долю частиц определяли по интенсивностям пиков. Эффективный гидродинамический размер частиц рассчитывали по программе Malvern Zetasizer Nano, version 6.2, принимая форм-фактор равным единице (сферические частицы).
Измерение поверхностного натяжения у и исследование реологических свойств адсорбционных слоев ПДФСФ и его литиевой соли, а также их комплексов с ПАВ на границе вода—воздух выполняли методом дилатационной реометрии с помощью капельного тензиометра (TRACKER, IT Concept, Longessaigne, France). Вязкоупругие свойства адсорбционных слоев полимер—ПАВ определяли на границе вода—воздух [9—13]. Суть метода состоит в следующем: капля или пузырь заданного объема (порядка 5—10 мм3) формируется на конце капилляра. Поверхность капли (или пузыря) подвергают периодической синусоидальной деформации малой амплитуды, что позволяет непрерывно измерять поверхностное натяжение и комплексный модуль эластичности E* межфазного слоя при больших временах формирования адсорбционных слоев (более 50000 с для достижения квазиравновесного состояния). В области линейной зависимости комплексного модуля упругости от деформации поверхности
E* = — dy/ds = E '(ю) + iE "(ю), (2)
V, сСт
Рис. 1. Влияние степени нейтрализации сульфоф-талидных групп на вязкость 1%-ных растворов ПДФСФ-П в ДМАА.
nприв, дл/г Ь1+
_I_I_I_1_
0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
Ионный радиус, нм
Рис. 2. Влияние ионного радиуса катиона на приведенную вязкость растворов полностью нейтрализованных солей ПДФСФ в ДМАА. Концентрация раствора 1 мае. %.
где у — поверхностное натяжение, ю — круговая частота, е — относительная деформация поверхностного слоя. Динамический модуль упругости Е' и модуль потерь Е" рассчитывали на основе модели с двумя временами релаксации по методу, описанному в работе [13], в интервале частот ю = = 0.01—0.63 рад/с. В качестве катионного ПАВ использовали цетилпиридиний хлорид (ЦПХ), ККМ = 0.0014 моль/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Агрегационные явления в растворах солей ПДФСФ
Вязкость растворов в ДММА полимерных солей, образующихся при введении в макромолекулы ПДФСФ ионов металлов, становится заметно выше вязкости растворов исходного полимера (рис. 1). Такая ситуация характерна для растворов иономеров и является следствием электростатического взаимодействия ионных пар [14]. Отметим, что ранее при исследовании концентрационных зависимостей приведенной вязкости и эквивалентной электропроводности разбавленных растворов солей ПДФСФ в ДМАА нами был обнаружен полиэлектролитный эффект, обусловленный диссоциацией солевых групп [6, 7]. Он проявляется в области концентраций ниже ~0.6 г/дл, что указывает на связанное состояние значительного числа противоионов и полиионов в виде ионных пар даже при низких концентраци-иях солей ПДФСФ в растворе и дает возможность предположить, что при повышенных концентрациях такие соли могут вести себя как иономеры.
На рис. 1 видно, что кинематическая вязкость V 1%-ных растворов ПДФСФ-Ы достигает наи-
большего значения при нейтрализации ~20 мас. % сульфофталидных групп, а затем несколько уменьшается. Аналогичный факт был ранее обнаружен нами для толуольных растворов гибкоцеп-ных силоксановых иономеров с боковыми карбоксильными группами [15]. Он был отнесен к изменению исходной "свернутой" конформа-ции макромолекул вследствие разрушения внутримолекулярных водородных связей при нейтрализации карбокси-групп и, в основном, к реализации межмолекулярного взаимодействия образующихся ионных пар, приводящего к агрегации
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.