= ФОТОХИМИЯ
УДК 541.14+543.42
СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГИИ СВЯЗИ КОМПЛЕКСОВ ДИБЕНЗОИЛМЕТАНАТА ДИФТОРИДА БОРА С АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННОМ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ. РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ ТЕОРИИ
ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
© 2014 г. А. А. Сафонов*, А. А. Багатурьянц*, **, В. А. Сажников*
*Центр фотохимии РАН 117393, Москва, ул. Новаторов, 7а E-mail: sasha@photonics.ru **Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" 115409, Москва, Каширское шоссе, 31 Поступила в редакцию 21.05.2013 г.
Рассчитаны структуры молекулы дибензоилметаната дифторида бора (DBMBF2) и его комплексов с рядом ароматических углеводородов (бензол, толуол, о-, м- и п-ксилолы, нафталин, антрацен и пирен) в основном и первом возбужденном синглетном состоянии. Расчеты выполнены стационарным и нестационарным методами теории функционала плотности (DFT и TDDFT) для основного и возбужденного состояний соответственно, с учетом эмпирической дисперсионной поправки. Показано, что комплексы в основном и возбужденном состояниях имеют сходную стэкинговую структуру и характеризуются наличием коротких контактов между атомом F молекулы DBMBF2 и атомами H молекулы углеводорода, которые уменьшаются при переходе от основного к возбужденному состоянию. Рассчитанные энергии связи в комплексах в возбужденном состоянии в 2—3 раза выше, чем в основном состоянии. Перенос заряда в основном состоянии комплексов незначителен и направлен от DBMBF2 к лиганду, а в возбужденном состоянии составляет 0.6—0.8 е и направлен от ли-ганда к DBMBF2.
DOI: 10.7868/S002311971401013X
Красители класса Р-дикетонатов дифторида бора широко исследовались в связи с их применением в качестве лазерных красителей, абсорберов света в ИК-области, материалов для органических светодиодов и нелинейной оптики и т.п. [1]. Дибензоилметанат дифторида бора — один из наиболее интересных представителей красителей этого класса в связи с его способностью, в частности, образовывать в растворах флуоресцентные эксиплексы с бензолом и его метилпроизводны-ми [2—7]. В работе [3] измерены теплоты образования (энергии связи) эксиплексов ЭБМБР2 в растворах. Кристаллическая структура ЭБМБР2 определена методом рентгеноструктурного анализа [8].
В настоящей работе выполнены квантово-хи-мические расчеты структур и энергий связи комплексов дибензоилметаната дифторида бора с ароматическими углеводородами в основном и первом возбужденном синглетном электронных состояниях методами теории функционала плотности (для основного состояния) и нестационарной теории функционала плотности (для возбужденного состояния).
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Для молекулярных систем в основном электронном состоянии достоверные данные о структурных и энергетических характеристиках могут быть получены с помощью расчетов методом функционала плотности (ЭРТ). В случае систем, в которых важен учет ван-дер-ваальсовых взаимодействий, к которым, в частности, относятся рассматриваемые в данной работе комплексы ЭБМБР2 с ароматическим углеводородами, известный недостаток метода ЭРТ, не позволяющего учесть эти взаимодействия, может быть исправлен включением эмпирической дисперсионной поправки (метод ЭРТ-Э) [9—11]. Метод ЭРТ-Э был верифицирован на большом наборе систем, включающем ван-дер-ваальсовы комплексы, для которых возможен точный неэмпирический расчет; достигнуто хорошее согласие результатов, полученных методом ЭРТ-Э и методом связанных кластеров СС8Э(Т) [9—12].
Расчет эксиплексов представляет собой сложную проблему для любых теоретических подходов. В [13] для расчета структур и энергий связи эксимеров и эксиплексов был предложен подход,
Структура молекулы DBMBF2 в основном электронном состоянии.
основанный на методе TDDFT с включением дисперсионной поправки. Эмпирическая дисперсионная поправка параметризована для основного, а не возбужденного состояния, однако авторы [13] указывают, что эта поправка дает оценку снизу для ван-дер-ваальсова вклада в энергию, так как поляризуемость молекул в возбужденном состоянии выше, чем в основном состоянии. Таким образом, включение дисперсионной поправки при расчете возбужденных состояний обеспечит более точные результаты. Для преодоления другой проблемы метода TDDFT, связанной с неверным описанием переходов с переносом заряда, предложено использовать гибридный функционал, включающий большую долю хартри-фоковского обмена, например BHandHLYP, где эта доля составляет 50%. Использование такого подхода позволило получить согласующиеся с экспериментальными данными энергии диссоциации эксимеров бензола и пирена, а также эксиплекса стирола и триметиламина [13].
В настоящей работе мы в основном следовали методике расчетов, изложенной в [13]. Для оптимизации геометрии использован метод DFT-D для основного электронного состояния и метод TDDFT с дисперсионной поправкой (TDDFT-D) для возбужденного электронного состояния, гибридный функционал BHandHLYP [14—16] и двух-экспонентный базисный набор SVP [17]. Значения энергии при оптимизированной геометрии рассчитывали тем же методом с использованием трех-экспонентного базисного набора TZVP [18]. Рас-
четы выполнены с помощью программы Огса [19]. Для расчета малликеновских зарядов на атомах в возбужденном состоянии использована программа GAMESS-US [20].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рассчитанная структура молекулы ЭБМБР2 в основном состоянии приведена на рисунке. В табл. 1 сопоставлены рассчитанные длины связей и валентные углы молекулы ЭБМБР2 в основном и возбужденном состояниях и экспериментальные рентгеноструктурные значения [8] в кристалле ЭБМБР2.
Рассчитанные значения длин связей и валентных углов для ЭБМБР2 в основном электронном состоянии хорошо согласуются с экспериментальными рентгеноструктурными значениями; отклонения не превышают 0.05 А и 3.5° соответственно; средние отклонения составляют 0.017 А и 1° соответственно. При переходе к возбужденному состоянию длины связей и валентные углы также изменятся незначительно; изменения не превышают 0.036 А и 2.6° соответственно.
Рассчитанные структуры комплексов ЭБМБР2 с ароматическими углеводородами (бензол, толуол, о-, м- и п-ксилолы, нафталин, антрацен и пи-рен) в основном и первом возбужденном синглет-ном состоянии приведены в табл. 2. Эти структуры имеют стэкинговый характер и характеризуются наличием коротких контактов между атомом Р молекулы ЭБМБР2 и атомами Н молекулы углеводо-
Таблица 1. Длины связей (А) и валентные углы (град) в молекуле ББМБР2
Экспе- Расчет
римент [8] основное возбужденное
состояние состояние
Связь
F(1)-B 1.362 1.345 1.346
F(2)—B 1.348 1.355 1.364
O(1)-B 1.486 1.499 1.497
O(2)-B 1.478 1.499 1.497
C(1)-C(2) 1.399 1.385 1.376
C(2)-C(3) 1.343 1.389 1.398
C(3)-C(4) 1.339 1.389 1.393
C(5)-C(4) 1.376 1.384 1.378
C(6)-C(1) 1.383 1.396 1.416
C(6)-C(5) 1.371 1.397 1.419
C(6)-C(7) 1.469 1.469 1.433
C(7)-C(8) 1.377 1.392 1.424
C(9)-C(8) 1.382 1.392 1.424
O(1)-C(7) 1.298 1.275 1.290
O(2)-C(9) 1.290 1.275 1.290
C(9)-C(10) 1.457 1.469 1.433
C(10)-C(11) 1.388 1.397 1.419
C(11)-C(12) 1.372 1.384 1.378
C(12)-C(13) 1.359 1.389 1.393
C(15)-C(14) 1.379 1.385 1.385
Угол
F(2)-B-F(1) 111.9 115.0 115.2
F(1)-B-O(2) 108.7 109.0 108.9
F(1)-B-O(1) 108.9 108.0 108.9
F(2)-B-O(2) 108.5 108.0 107.8
F(2)-B-O(1) 107.8 108.0 107.8
O(2)-B-O(1) 111.0 107.4 107.6
C(3)-C(2)-C(1) 119.1 120.0 120.4
C(3)-C(4)-C(5) 120.4 120.0 120.3
C(4)-C(3)-C(2) 121.7 120.1 119.8
C(5)-C(6)-C(1) 118.8 119.3 118.2
C(6)-C(5)-C(4) 120.1 120.2 120.5
C(6)-C(1)-C(2) 119.9 120.2 120.5
C(1)-C(6)-C(7) 119.8 118.8 118.9
C(5)-C(6)-C(7) 121.4 121.7 122.8
O(1)-C(7)-C(6) 115.6 115.8 118.4
O(1)-C(7)-C(8) 119.6 121.1 118.8
C(7)-O(1)-B 122.1 122.9 120.6
C(8)-C(7)-C(6) 124.7 122.9 122.6
C(8)-C(9)-C(10) 124.0 122.9 122.6
0(2)-C(9)-C(10) 116.3 115.8 118.4
C(9)-O(2)-B 122.5 122.9 120.6
O(2)-C(9)-C(8) 119.7 121.2 118.8
C(7)-C(8)-C(9) 121.9 118.5 119.8
C(11)-C(10)-C(9) 121.9 121.7 122.8
C( 15)-C(10)-C(9) 120.0 118.8 118.9
C(10)-C(15)-C(14) 120.8 120.2 120.5
C(13)-C(14)-C(15) 119.4 120.0 120.4
C(12)-C(11)-C(10) 121.0 120.2 120.5
C(13)-C(12)-C(11) 119.2 119.9 120.3
C(14)-C(13)-C(12) 121.4 120.1 119.8
C(15)-C(10)-C(11) 118.2 119.3 118.2
рода. В большинстве случаев (за исключением комплексов DBMBF2 — бензол) длина этих контактов в возбужденном состоянии меньше на 0.1—0.2 Â, чем в основном состоянии.
Энергии связи в комплексах в основном и возбужденном состояниях рассчитывали как разности полной энергии комплекса в соответствующем состоянии и полных энергий изолированных компонентов: DBMBF2 в основном или возбужденном состоянии соответственно и молекулы углеводорода в основном состоянии. Перенос заряда в комплексе оценивался как сумма малликеновских зарядов всех атомов молекулы углеводорода.
Рассчитанные энергии образования комплексов DBMBF2 в основном и возбужденном состояниях и величины переноса заряда приведены в табл. 3. Энергии связи комплексов в возбужденном состоянии в 2—3 раза больше, чем в основном состоянии, что подтверждает образование эксиплексов. Перенос заряда в основном состоянии комплексов незначителен и направлен от лиганда к DBMBF2, тогда как в возбужденном состоянии перенос заряда направлен от DBMBF2 к лиганду и составляет 0.6—0.8 е. Последнее также характерно для эксиплексов.
Рассчитанные энергии связи в эксиплексах не могут быть непосредственно сопоставлены с имеющимися экспериментальными оценками свободной энергии образования эксиплексов в растворах из-за сложности оценки изменения энергии сольватации при образовании комплекса в растворе.
ВЫВОДЫ
Методами DFT-D и TDDFT-D рассчитаны структуры комплексов молекулы дибензоилмета-ната дифторида бора и его комплексов с бензолом, толуолом, о-, м- и я-ксилолами, нафталином, антраценом и пиреном в основном и первом возбужденном синглетном состояниях. Найдено, что комплексы в основном и возбужденном состояниях имеют сходную стэкинговую структуру и характеризуются наличием коротких контактов между атомом F молекулы DBMBF2 и атомами H молекулы углеводорода. Эти расстояния уменьшаются при переходе от основного к возбужденному состоянию. Рассч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.