РАСПЛАВЫ
6 • 2013
УДК 541.48-143:535.375.5
© 2013 г. О. Н. Королева1, Т. Н. Иванова
СТРУКТУРЫ Ы20—8Ю2 и Ы20-Се02 РАСПЛАВОВ ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния проведен анализ систем П20—8Ю2 и П20—0е02 в области температур от 298 до 1373 К. Сопоставление спектроскопических данных кристаллических фаз, стекол и расплавов позволило определить основные анионные группировки, существующие в этих системах, и установить структурные изменения, происходящие при изменении температуры и состава.
Ключевые слова: структура расплавов, германатные расплавы, силикатные расплавы, спектроскопия комбинационного рассеяния.
ВВЕДЕНИЕ
Структура и свойства оксидных стеклообразующих систем в значительной степени зависит от типа катиона-модификатора и его содержания. Ряд работ [1—3] посвящено изучению силикатных стекол и расплавов в области кислых составов, однако для расширения представлений о структурных особенностях и физико-химических свойствах стеклообразующих систем большой интерес представляет изучение высокощелочных составов. Кроме того, известно, что поведение литийсодержащих силикатных расплавов отличается от поведения натриевых и калиевых систем при изменении температуры [4, 5].
Особый интерес представляет изучение германатной системы, являющейся структурным аналогом высокобарической силикатной системы. В отличие от кремния, германий может находиться не только в тетраэдрической, но и более высокой шестерной и пятерной координации по кислороду при атмосферном давлении. Со свойством германия менять свое координационное число при добавлении оксидов щелочных металлов связано наличие в стеклах так называемой "германатной аномалии" [6].
Известно, что в процессе синтеза литиево-германатных стекол наблюдаются моди-фикационные переходы оксида германия [7]. Так, при температуре около 1100 К часть непрореагировавшего GeO2 переходит из гексагональной в тетрагональную форму, а затем при повышении температуры до 1300 К тетрагональный оксид германия вновь переходит в гексагональную форму, которая может сохраняться и переходить в стекло. В связи с этим большой интерес представляет изучение строения литиево-германат-ных систем при высоких температурах и сопоставление структуры их расплавов со структурой соответствующих кристаллов и стекол.
Спектроскопия комбинационного рассеяния является одним из наиболее эффективных методов изучения структуры оксидных систем и, в отличие от спектроскопии ЯМР, исследования с помощью КР могут быть проведены in situ непосредственно в расплавах. Высокочастотная область спектров комбинационного рассеяния несет информацию о колебаниях связей Si—O и Ge—O в кристаллах, стеклах и расплавах, что позволяет качественно и количественно оценить распределение структурных единиц в зависимости от состава и температуры.
1koroleva@mineralogy.ru.
Цель настоящей работы — исследование особенностей строения расплавов бинарных литиево-силикатных и литиево-германатных систем методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния в зависимости от температуры и содержания оксида лития, а также сопоставление их структуры со структурой соответствующих стекол.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Зависимость структуры расплавов силикатной и германатной систем от состава изучали на образцах составов хЬ120—(100 — х)8102, где х = 33, 40, 50, 55, 60 мол. % и хЬ120—(100 — х)0е02, где х = 10, 20, 30, 40 и 50 мол. %. Закономерности изменения структуры силикатной и германатной систем при переходах кристалл—стекло и стекло—расплав были изучены на примере составов 33Ь120—678102 и 10Ь120—900е02, поскольку спектры КР данных составов наиболее информативны. Для регистрации спектров комбинационного рассеяния использовали высокотемпературную экспериментальную установку, созданную на базе спектрометра ДФС-24 [8].
Синтез исследуемых систем осуществляли путем смешения карбоната лития квалификации ХЧ и оксида-стеклообразователя 8102 и 0е02 квалификации ЧДА Полученную шихту тщательно перемешивали в ступке со спиртом, высушивали и плавили в платиновом тигле в силитовой печи в течение 10 ч при температуре 1400—1600 К. Затем тигель с расплавом охлаждали на воздухе и помещали в нагревательную печь экспериментальной установки для регистрации спектров комбинационного рассеяния при высоких температурах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования особенностей структурных изменений при стекловании и кристаллизации расплавов приведены на примере двух составов (мол. %) 33Ь120— 678102 и 10Ь120—900е02.
На рис. 1 представлен зарегистрированный спектр КР расплава состава 33Ь120— 678102 при 1373 К. В низкочастотной области наблюдается одна основная полоса около 600 см-1, которую, в соответствии с работами [1, 9, 10], относят к колебаниям симметричных валентных и частично деформационных колебаний мостиков 81—О—81. Высокочастотная область представлена двумя перекрывающимися полосами с максимумами около 950 и 1090 см-1, обусловленными колебаниями тетраэдров с одни и двумя немостиковыми атомами кислорода и являющимися характеристическими для структурных единиц Q3 и Q2, соответственно [1, 9—11].
Анализ спектра КР стекла дисиликата лития (рис. 1) проведен в работе [12]. Установлено что в спектре стекла состава 33Ь120—678102 наблюдается уменьшение ширины линий по сравнению со спектром расплава (рис. 1), что связано с упорядочением структуры при стекловании [12]. При формировании кристаллической решетки происходит еще большее упорядочение атомов, и в спектре кристалла дисиликата лития можно наблюдать узкие пики. Кроме того, при переходе расплав—стекло—кристалл наблюдается сдвиг положения максимумов полос в высокочастотную область спектра при снижении температуры системы от 1373 до 298 К, связанный с уменьшением ангармоничности колебаний [13]. Помимо этого, в спектре кристалла появляется набор полос (до 500 см-1), характерных для колебаний кристаллической решетки, обусловленных образованием связей между вершинами тетраэдров 8104 и, как следствие, возникновение более упорядоченной структуры кристаллов [14, 15].
Из рис. 1 видно, что между положениями основных полос в спектре кристалла и основных полос в спектрах стекла и расплава дисиликата лития наблюдается соответствие. Таким образом, при переходе расплав—стекло—кристалл в спектрах КР состава
7
8
о
400 600 800 1000 1200
Волновое число, см 1
Рис. 1. Спектры КР твердых при 298 К (кристаллической и стеклообразной) (а, б) и жидкой при 1373К (в) фаз состава (мол. %) 33Li2O—67SiO2.
33Li2O—67SiO2 не происходит качественных изменений. Как и в случае натриево-си-ликатной системы, набор основных характеристических полос остается постоянным, но наблюдается их сужение и смещение.
В высокочастотной области спектров комбинационного рассеяния твердых и жидкой фаз литиево-германатной системы состава 10Li2O—90GeO2 (рис. 2) наблюдается две слабовыраженные полосы в области 850 и 920 см-1. Обусловленные оптическим TO-LO расщеплением и отвечающие за ассиметричные колебания мостиковых связей Ge(4)-O-Ge(4) (здесь и далее по тексту в скобках указано координационное число атома германия), они являются аналогами полос силикатных систем лежащих в области 1000-1200 см-1 [16]. Смещение полос в спектре германатных систем в низкочастотную область по сравнению со спектром КР силикатных систем объясняется увеличением межатомного расстояния Ge-O по сравнению с расстоянием Si-O и, кроме того, большей массой атома германия [17].
Рч
£
о о К и К
1
К
К
400 600 800 1000
Волновое число, см—1
Рис. 2. Спектры КР твердых при 298 К (кристаллической и стеклообразной) (а, б) и жидкой при 1373К (в) фаз состава (мол. %) 10Ы20—900е02.
В среднечастотной области спектра КР продуктов кристаллизации расплава состава 10Ь120—900е02 наблюдаются три полосы с максимумами около 440, 470 и 540 см—1. Известно, что полоса 440 см—1 обусловлена деформационными валентными колебаниями мостиковых связей 0е(4)—0—0е(4) в 4-членных кольцах, состоящих из тетраэдров 0е04 [18], а полоса 470 см—1 [19] отвечает за колебания 5-координированного атома германия. Малоинтенсивную полосу 540 см—1 относят к симметричным валентным колебаниям мостиков 0е—0—0е [20, 21].
При переходе кристалл—стекло все три полосы сливаются в единую широкую полосу со слабовыраженным центром. Вероятно, такие изменения в спектре стекла по сравнению со спектром кристаллической фазы вызваны ростом интенсивности поло-
Рч
■С
н о о К и К
1
К
К
600 800 1000 1200 Волновое число, см-1
Рис. 3. Спектры КР расплавов системы (мол. %) хЫ20-(100 — х)8Ю2, где х = 0 (а), 33 (б), 50 (в), 55 (г), 60 (д) при 1373 К.
сы 540 см что свидетельствует о нарушении порядка в кристаллической решетке при переходе кристалл—стекло в связи с сильным растяжением связей Ое-О-Ое. При переходе стекло—расплав наблюдается полоса с максимумом около 467 см-1, которая, вероятно, представляет собой суперпозицию характеристических полос колебаний тетраэдров 0е04 (полоса 540 см-1) и пентаэдров 0е05 (полоса 470 см-1).
На рис. 3 представлены зарегистрированные спектры КР расплавов состава (мол. %) хЫ20-(100 - х)БЮ2, где х = 33, 50, 55 и 60 при температуре 1373 К. В отличие
от силикатных расплавов, в спектре КР стеклообразного диоксида кремния не наблюдается интенсивных полос в высокочастотной области. При добавлении оксида лития в спектре стекол и расплавов появляется сначала полоса с максимумом в области 1050—1100 см—1, и достигает максимума в стекле стехиометрического состава дисили-ката; одновременно появляется новая полоса с максимумом в области 930—950 см—1. При дальнейшем увеличении концентрации оксида металла интенсивность первой полосы уменьшается, а второй — возрастает и достигает наибольшего значения в стекле состава метасиликата. Кроме этих двух полос в спектрах КР с повышенным содержанием катионов-модификаторов наблюдаются полосы в области 900 и 850 см—1. Их интенсивности максимальны при составах пиро- и ортосиликата лития соответственно. Полосы 1050—1100, 930—950, 900 и 850 см—1 характерны для колебания немостико-вых атомов кислорода в тетраэдрах Q3, Q
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.