ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 3, с. 414-419
ФИЗИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^^^ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.8:544.353.2
СТРУКТУРЫ СОЛЬВАТОВ о-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ СО2-ПОЛЯРНЫЙ СОРАСТВОРИТЕЛЬ ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ © 2015 г. В. Е. Петренко, М. Л. Антипова, Д. Л. Гурина
Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: vep@isc-ras.ru Поступила в редакцию 06.06.2014 г.
Методом молекулярной динамики проведено моделирование трехкомпонентных смесей: сверхкритический (СК) диоксид углерода—полярный сорастворитель (метанол, этанол, вода)—о-гидрокси-бензойная кислота (о-ГБК) при плотности 0.7 г/см3 и температурах 318 и 348 K. Выполнено исследование сольватных структур. Показано, что механизм сольватации о-ГБК не зависит от температуры и сорастворителя: молекула о-ГБК посредством водородной связи через карбоксильную группу образует устойчивый сольватный комплекс с одной молекулой сорастворителя. Отмечено, что форма существования сорастворителей в среде СК флюида различна: спирты распределены в объеме в виде мономеров и водородносвязанных димеров, молекулы воды проявляют склонность к микрокластеризации и за счет водородных связей формируют цепочечные и пространственно разветвленные структуры. Установлено, что вокруг сольватных комплексов наблюдается повышение локальной мольной доли сорастворителя. Сделан вывод, что специфика сольватации о-ГБК определяется поведением сорастворителя в среде СК CO2.
Ключевые слова: о-гидроксибензойная кислота, сверхкритический диоксид углерода, полярные со-растворители, метанол, этанол, вода, сольватация, водородная связь, молекулярная динамика.
DOI: 10.7868/S0044453715030231
В данной работе проводится исследование сольватных структур, образуемых о-гидроксибен-зойной кислотой (о-ГБК) в среде сверхкритического (СК) диоксида углерода, модифицированного добавками метанола (0.035 мол. доли), этанола (0.035 мол. доли) и воды (0.0079 мол. доли) при плотности 0.7 г/см3 и двух температурах: 318 и 348 К. Метанол и этанол наиболее часто применяются в качестве сорастворителей, и в литературе есть ряд экспериментальных данных по растворимости о-ГБК в смесях СК С02—метанол и СК С02—этанол [1—5]. Что касается воды, то она обладает лишь ограниченной смешиваемостью с СК С02 в области относительно низких температур. Если интерполировать данные [6] (полученные для температур 313 и 323 К) в исследуемую нами область фазовой диаграммы, можно заключить, что растворимость воды в СК С02 при 318 К и 0.7 г/см3 не превышает 0.008 мол. доли. Несмотря на это, вода является наиболее привлекательным модификатором с позиций "зеленой химии" [7—9], и возможности ее применения в этом качестве активно исследуются в последнее время [10— 12], поскольку представляют несомненный инте-
рес не только с общетеоретической точки зрения, но и в плане перспектив практического использования.
ДЕТАЛИ МОДЕЛИРОВАНИЯ
С использованием метода классической молекулярной динамики, реализованного в программном пакете Огошае8-4.5.4 [13], были созданы кубические ячейки с периодическими граничными условиями, содержащие:
4627 молекул С02 и 168 молекул метанола, 4627 молекул С02 и 168 молекул этанола, 4647 молекул С02 и 37 молекул воды, что соответствует концентрации спиртов х = = 0.035 мол. доли и воды х = 0.0079 мол. доли. Длина ребра ячеек соответствовала плотности 0.7 г/см3, температура была принята равной 318 и 348 К. Продолжительность уравновешивания составляла 500 пс.
Затем в ячейки, содержащие бинарный сверхкритический растворитель, помещали 2 молекулы о-ГБК. При этом длина ребра ячеек была вновь скорректирована, чтобы сохранить плотность равной 0.7 г/см3. В течение 200 пс производилось уравновешивание трехкомпонентной си-
Таблица 1. Среднее число ВС янв сорастворитель—сорастворитель (11—11) и о-ГБК—сорастворитель (III—II). Распределение вкладов в янв(Ш—П) по функциональным группам о-ГБК
T, K р,г/см3 Сорастворитель x, мол. доли «HB (II-II) Инв (III-II) Гидроксильная группа -O1H1 Карбоксильная группа
=O2 -O3H2
318 0.7 Метанол 0.035 0.30 1.01 0.02 0.04 0.95
Этанол 0.035 0.32 1.07 0.02 0.05 1.00
Вода 0.0079 1.14 0.87 0.03 0.11 0.73
348 0.7 Метанол 0.035 0.18 0.97 0.04 0.03 0.90
Этанол 0.035 0.20 1.05 0.04 0.04 0.97
Вода 0.0079 0.82 0.78 0.04 0.05 0.69
стемы. Время наблюдения составило 500 пс с шагом по времени 1 фс. Запись данных в файл выхода осуществлялась через 0.1 пс.
Для СО2 применялся модельный потенциал EPM2 [14], для воды - SPC/E [15], для спиртов и о-ГБК — потенциалы, основанные на параметрах силового поля OPLSAA [16]. Моделирование проводилось в NVT-ансамбле. Для поддержания постоянной температуры использовался термостат Нозе—Хувера [17, 18]. Интегрирование уравнений Ньютона производилось по алгоритму Верле [19], а учет дальнодействующих электростатических взаимодействий — посредством модифицированного метода суммирования по Эвальду [20, 21]. Для ограничения по всем длинам связей использовался алгоритм LINCS [22].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для о-ГБК характерна конформация с внутримолекулярной водородной связью (ВС) O1— H1—O2, где атомы О1 и Н1 принадлежат гидрок-сильной группе, атом О2 образует двойную связь с атомом углерода карбоксильной группы. Как показали исследования [23, 24], данная ВС обладает высокой устойчивостью и в среде СК флюида не разрушается. Сольватация о-ГБК происходит за счет образования ВС с сорастворителем через атомы карбоксильной группы O3H2. В дальнейшем для удобства исследования сольватных структур будем использовать условные обозначения: I — растворитель (CO2), II — сорастворитель (метанол, этанол, вода), III — о-ГБК.
С использованием геометрического критерия ВС RO...O< 3.5 Ä, RO...н < 2.6 Ä, ZHOO < 30° проведен расчет средних чисел ВС, образуемых о-ГБК с полярными сорастворителями, янв(Ш—П), и ВС между молекулами сорастворителя янв(П—П). Для определения локализации сорастворителя в сольватной оболочке растворенного вещества также получены значения янв(Ш—П) для гидрок-сильной и карбоксильной группы о-ГБК. Результаты представлены в табл. 1. Несмотря на то, что
концентрация спиртов в рассматриваемых системах в несколько раз превышает концентрацию воды, вероятность образования водородносвя-занных ассоциатов для спиртов намного ниже. Распределение молекул сорастворителя по числу ВС II—II (рис. 1) показывает, что часть молекул метанола и этанола формирует водородносвязан-ные димеры (характерно образование не более одной ВС), но большинство существует в виде мономеров. Число последних увеличивается с ростом температуры. Доля несвязанных молекул воды намного меньше: треть от общего числа при 318 K и половина — при 348 K. Остальные молекулы воды ассоциированы в водородносвязанные кластеры, представляющие собой цепочечные и пространственно разветвленные структуры (доля частиц, образующих две и больше ВС, превышает долю частиц с одной ВС).
Склонность воды к самоассоциации и ее низкая концентрация являются причиной того, что среднее число ВС, образуемых о-ГБК с водой, ниже среднего числа ВС о-ГБК — метанол и о-ГБК — этанол (табл. 1). Вероятность образования ВС с сорастворителем через гидроксильную группу очень незначительна, но с увеличением температуры возрастает, что, возможно, связано с ослаблением внутримолекулярной связи O1—H1—O2. Вероятность образования ВС через карбоксильную группу, наоборот, с ростом температуры понижается.
Для определения устойчивости водородно-связанных структур проведен расчет среднего времени жизни ВС тнв: непрерывного (continuous) тНв и продолжительного (intermittent) тНв [25] в рамках стандартного программного пакета методом интегрирования автокорреляционной функции параметра существования ВС. Непрерывное время жизни — это период от образования ВС до первого нарушения критерия, продолжительное — до нарушения критерия, при котором одна из молекул-партнеров образует ВС с третьей частицей.
416
ПЕТРЕНКО и др.
0.8
0.4-
0.
0.8-
0.4
(a)
п г
(б)
(в)
(г)
(д)
Т I I г
(е)
Рис. 1. Распределение молекул сорастворителя по числу ВС с другими молекулами сорастворителя (i). /¡(II—II) — доля молекул, образующих i ВС II—II; сорастворители: метанол — T = 318 (а), 348 K (б), этанол — T = 318 (в), 348 K (г), вода — T = 318 (д), 348 K (е).
В табл. 2 представлены средние времена жизни ВС растворенное вещество—сорастворитель и со-растворитель—сорастворитель. Если в жидком метаноле и этаноле при стандартных условиях среднее время жизни ВС выше, чем в жидкой воде, то в среде СК С02 мы наблюдаем противоположное: для воды тнв (11—11) увеличиваются по сравнению с жидким состоянием (тНв = 0.5 пс,
тНв = 3.0 пс [26, 27]; тНв = 0.46 пс, тНв = 4.08 пс [28]), а для спиртов, наоборот, уменьшаются (для
жидкого метанола тНв = 1.5 пс, тНв = 16.5 пс, для
этанола тНв = 2.5 пс, тНв = 37.0 пс [26, 27]). Очевидно, это связано с тем, что в условиях низкой концентрации образование новых ВС затруднительно, но, вместе с тем, для воды связанное состояние все же является энергетически предпо-
Таблица 2. Непрерывное тНв и продолжительное тНв среднее время жизни ВС сорастворитель—сорастворитель (II—II) и о-ГБК—сорастворитель (III—II)
T, K р,г/см3 Сорастворитель x, мол. доли C THB , пс I THB , пс
II-II III-II II-II III-II
318 0.7 Метанол 0.035 0.79 2.91 6.05 51.16
Этанол 0.035 0.83 3.45 7.70 60.28
Вода 0.0079 0.96 4.80 21.14 90.60
348 0.7 Метанол 0.035 0.58 2.46 3.30 44.73
Этанол 0.035 0.61 2.99 4.11 52.61
Вода 0.0079 0.68 3.92 13.98 72.30
0
0
1
2
0
1
1
Рис. 2. Распределение локальной мольной доли сорастворителя вокруг о-ГБК хлок.(^): метанол (а), этанол (б), вода (в); T = 318 K — сплошная линия, T = = 348 K — пунктир; х — концентрация сорастворителя во флюиде: х = 0.0350 (а, б), 0.0079 мол. доли (в).
чтительным, и поэтому водородносвязанные структуры обладают большой стабильностью. Для спиртов образование ВС в условиях СК флюида намного менее выгодно.
Времена жизни ВС между о-ГБК и сораство-рителями thb (III—II) в несколько раз выше времен жизни thb (II—II). То есть сольватные к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.