СУБДИФФУЗИЯ В ЗАВИСЯЩЕМ ОТ ВРЕМЕНИ СИЛОВОМ ПОЛЕ
В. П. Шкале в
Институт химии поверхности Национальной академии наук Украины. 03164, Киев. Украина
Поступила в редакцию 2 августа 2011 г.
В рамках модели случайных барьеров с использованием приближения среднего поля выведено уравнение, описывающее субдиффузию частиц во внешнем силовом поле, изменяющемся со временем. Выведенное уравнение предсказывает зависимость проводимости от частоты и в этом отношении согласуется с экспериментом. Показано, что отклик системы на внешнее возмущение существенным образом зависит от структуры неоднородной среды.
1. ВВЕДЕНИЕ
В последние несколько десятилетий пристальное внимание уделяется теоретическому изучению субдиффузионного движения частиц, наблюдаемого в неупорядоченных средах [1 4]. Важное значение с точки зрения практических приложений имеет вывод макроскопических уравнений, описывающих различные физико-химические процессы, контролируемые субдиффузией. Несмотря на существенный прогресс в этой области, остаются нерешенными некоторые принципиальные вопросы. Один из таких вопросов какой вид должно иметь уравнение субдиффузионного переноса, если диффундирующие частицы подвергаются действию зависящего от времени силового поля. Имеется ряд работ, посвященных рассмотрению этой проблемы [5 11]. К настоящему времени установлено, что в рамках модели случайных блужданий с непрерывным временем (СБНВ) правильное уравнение линейного отклика имеет следующий вид [7 10]:
др(х, t) dt
i ' ox
л
,la— [FixJÏD^pixJ)] . (1)
Здесь Ка обобщенный коэффициент диффузии, (ia обобщенная подвижность, F(x,t) сила. Символ £>1-а обозначает дробную производную Рима-на Лиувилля:
1 il
D1-«/^) = —--р
Г(о') dt J (t-т
Пт)
■ tIt,
(2)
где а параметр, удовлетворяющий условиям 0 < о < 1.
Из уравнения (1) следует, что отклик частиц па периодическое возмущение с нулевым средним будет асимптотически затухать [5], другими словами, это уравнение предсказывает независящую от частоты нулевую проводимость среды. Однако эксперименты показывают, что проводимость неупорядоченных сред с аномальной диффузией отлична от нуля, причем она существенно зависит от частоты приложенного возмущения [12 14].
Неспособность модели СБНВ описывать зависимость проводимости от частоты объясняется тем, что в отсутствие внешнего поля в этой модели скачки частиц во всех направлениях равновероятны [15]. Чтобы получить частотную зависимость, необходимо использовать модель, содержащую корреляции [15]. В данной работе уравнение субдиффузионного переноса выводится в рамках модели случайных барьеров, являющейся простейшей моделью с корреляциями. Полученное с использованием приближения среднего поля уравнение
dp(x.t) h
dt
E-mail: shkilevvö'ukr.net
2 /в» "о
д2р(х,т)
дх2
■ Т) X
1 дР(х,т)р(х,т) кТ дх
(1т (3)
при подходящем выборе функции памяти ©(#) может количественно описывать экспериментальные зависимости проводимости от частоты.
Частным случаем уравнения (3) является уравнение
др(х, t) dt
К,
¡r'pU.I) ^ dF(x,t)p(x,t) дх'2
Нес
дх
(4)
которое отличается от уравнения (1) расположением оператора дробной производной. В некоторых работах данное уравнение использовалось ad hoc при решении конкретных задач [16,17], однако авторы работ [6,7] в результате анализа, проведенного в рамках модели СБЫВ, пришли к заключению, что оно лишено физического смысла. Такая же оценка этого уравнения содержится в работе [8]. В работе [9] это уравнение было выведено в рамках модели СБЫВ, но в ходе вывода было использовано сомнительное предположение, что при совершении диффузионного скачка частица реагирует не на силу, действующую на нее в момент скачка, а на силу, действовавшую на нее в начале периода ожидания, предшествующего скачку. Предложенный в настоящей работе вывод уравнения (4) показывает, что его правильная интерпретация возможна в рамках модели, содержащей корреляции.
2. ВЫВОД УРАВНЕНИЯ СУВДИФФУЗИОННОГО ПЕРЕНОСА В РАМКАХ МОДЕЛИ СЛУЧАЙНЫХ БАРЬЕРОВ
Для простоты будем рассматривать одномерный случай, хотя все рассуждения без существенных изменений могут быть перенесены и па случаи других размерностей. Если скачки совершаются только в близлежащие узлы, то в одномерной решеточной модели основное кинетическое уравнение запишется следующим образом:
dP„(t) dt
= H'„,„_iP„_i(f) - W„-i,„P„(t) +
+ W„,„+1P„+1(t) - И'„+1 ,„P„(t). (5)
Здесь Р„(1) вероятность того, что в момент времени I частица находится в узле п: И",7,-11П скорость перехода из узла п в узел п — 1. Модель случайных барьеров характеризуется симметрией скоростей переходов: 1Г„ |.„ = 1Г„.„ | = Г„. Будем рассматривать «классический» случай, когда скачки являются термически активированными:
-r^ I Р'П
Г„ = I/O ехр ( ^ —
где Е„, высота энергетического барьера, расположенного между узлами п и п — 1. Энергии Еп предполагаются одинаково распределенными независимыми случайными величинами.
При наличии внешнего силового поля скорости переходов в уравнении (5) изменяются. Если расстояние между узлами равно Н и если потенциальные барьеры располагаются посередине между узлами, то скорость перехода из узла п в узел п — 1 выразится как
1Г„ |.„ = Г„ехр
U(xn)-U(xn-0.oh) kT
(6)
где U потенциал внешнего поля, хп координата /¿-го узла. Скорость перехода из узла п — 1 в узел п запишется аналогично:
W,
-г = Г„ ехр
Щхп-1)-Щх„-1 + 0.5/Q кТ
(Г)
В приближении линейного отклика соотношения (6), (7) приводятся к виду
И'„_1,„ =r„(l-oF„), 1Г„.„ I = Г„(1 + 7'F„._I )
(8) (9)
где 7 = h/2kT,
Fn =
ou_
дх
{■Vr.
значение силы в точке .(;„. Подставляя эти и аналогичные им выражения в уравнение (5), получим
дР„ dt
— Гni^n — l Pn) Рп)
+ 7 [Г п{ Рп — 1 Рц 1 I Fn Рп )
— Tn+1(Fn+iPn+i + FnPn)]. (10)
Теперь нужно усреднить это уравнение. Обычно в аналогичной ситуации целыо усреднения считается нахождение зависящей от частоты проводимости. Однако знания проводимости недостаточно для решения задач с произвольными начальными и граничными условиями. Для этого необходимо иметь уравнение, которому должна удовлетворять усредненная вероятность. Именно вывод такого уравнения является целыо данной работы.
Поскольку выполнить усреднение строго не удается, необходимо вводить приближение. При вычислении проводимости обычно используют специально приспособленное для этой цели приближение эф-
фоктивной среды. Но получить усредненное уравнение с помощью этого приближения не удается, поэтому приходится прибегать к более простому и более грубому приближению. В данной работе используется способ усреднения, ранее примененный в рамках модели случайных ловушек в работах [18,19]. Суть этого способа состоит в том, что вся совокупность конфигураций разбивается на части и усреднение проводится по каждой части конфигураций отдельно. В результате получается система уравнений относительно парциальных вероятностей. Общая вероятность при этом представляется в виде суммы парциальных вероятностей. В отсутствие внешнего поля этот способ усреднения дает такой же результат, как и приближение Хартри, являющееся простейшим нетривиальным приближением. Преимущество этого способа усреднения состоит в том, что его можно использовать и в тех случаях, когда приближение Хартри не применимо, в частности, при наличии изменяющегося со временем силового поля.
Предположим, что энергия 1-ц может принимать дискретный ряд значений е\,£ч, ■ ■ ■ ■ Выделим
кластер, состоящий из узла п, расположенного в точке .г, и двух барьеров Еп и Еп+1, отделяющих этот узел от соседних узлов. Усредним уравнение (10) по таким конфигурациям, для которых один из двух барьеров равен г,, а другой Sj. Средние значения произведений, фигурирующих в этом уравнении, представим в виде произведений средних значений множителей. Среднее значение вероятности в точке х обозначим через />у (.г). средние значения вероятности в соседних узлах заменим эффективными значениями р(х — h) и р(х + /г). Поскольку частоты Г„ и Г„+1 принимают два значения г/о охр(—£i/kT) и г/о охр(—£j/kT) с одинаковыми вероятностями, их средние значения будут равны г/у /2, где
г/у = щ ехр
Tfb^bfr)
(П)
Таким образом, усредненное уравнение, соответствующее кластеру с энергиями е{ и sj, будет иметь вид
В рассматриваемой модели число различных значении энергии будет конечным, поскольку в элементарном физическом объеме (наименьшем объеме, усреднение но которому совпадает с усреднением но ансамблю) содержится конечное число узлов и конечное число барьеров. (Существование элементарного физического объема предполагается при переходе от уравнении с пространственными разностями к дифференциальным уравнениям.) Непрерывные распределения энергии могут использоваться только в качестве аппроксимации дискретных распределении.
dpjj(xJ)
at
= —VijPij{-t,t) +
[f)(x ^ hJ) + р(х + hJ)]
+ -у 7 ~ М)р(.(- - М) -
- Р(х + 1гЛ)р(х + 1гЛ)} . (12)
Для упрощения обозначений пронумеруем все типы кластеров целыми числами от 1 до М = Ат2. Тогда вместо двух индексов г и будем иметь один:
dpi(x.t)
Ft
= -ViPi(x,t) +
+ Y - M) + p(->: + M)]
+ j 7 [F(x - h, t)p(x - hJ) -
- Fix + h. t)p(x + h,t)], i 1.2.....M. (13)
Разлагая функции p(x ± h) и F(x ± h)p(x ± h) в ряды в окрестности точки х и удерживая в разложениях члены до второго порядка, получим
dpi(x.t)
Ft
= -ViPi(x,t)
ViG(x.t), I = 1,2,... , М, (14)
где
G(x,t) = p(x,t)
lr ¡y'p(x.l)
дх2
h2 dF(x,t)p(x,t)
(15)
2кТ дх Условие самосогласованности модели состоит в равенстве эффективной вероятности и вероятности, усредненной по всем типам кластеров:
м
(16)
г=1
Здесь щ доля кластеров ¿-го типа.
Умножая уравнения (14) на щ и суммируя по г, получим уравнение для усредненной вероятности:
др(х, I)
dt
= — ^ <!,/.',/>,(.г. t) + vG(x, t), (17)
г=1
где
м
V = ^ '!,/.',.
¿=1
Чтобы исключить из уравнения (17) величины Pi(x.t), совершим преобразование Лапласа в форме
ОС
л«) = f «Ф (stmt)
dt
над уравнениями (14) и (17). В результате получим
Л'Р;(.(;,Л') — р°(х) = — г/гРг(х, Л') +
+ I = 1,2,... , М, (18)
N
.Чр(х, 8) — р°(х) = — ^ <!,/.',/>, (.Г. Л') + рС(х, Л'), (19)
г=1
где р°(х) значение вероятности в начальный
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.