ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 4, с. 415-418
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, ^^^^^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.193
СУБЛИМАЦИЯ ОКСИДОВ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ С ЗАЩИТНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ
© 2008 г. Е. Г. Иванов
Военно-воздушная академия им. НЕ. Жуковского e-mail: g.ivanov@mail.impt.ru Поступила в редакцию 16.10.2006 г.
Установлено, что при окислении жаропрочных никелевых сплавов протекает сублимация ряда оксидов MoO3, WO3, Al2O3 и CrO3. Определяющим в сублимате является содержание молибдена, содержание которого в сублимате в 50-100 раз превышает его содержание в окалине. Применяемые защитные покрытия тормозят скорость возгонки, но полностью не устраняет ее. С целью резкого торможения сублимации оксида молибдена в покрытие целесообразно вводить магний или его оксид.
PACS: 81.65.Kn
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1, 2] было показано, что окисление никелевых сплавов, содержащих молибден и вольфрам, сопровождается испарением оксидов молибдена и вольфрама.
Данная работа предпринята с целью дальнейшего исследования кинетики сублимации оксидов, состава сублимата и окалины большого ряда жаропрочных никелевых сплавов без защиты и с покрытием (таблицы 1-2) при изотермическом окислении при 1100 и 1200°С в течение 50 часов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В процессе исследования использовали установку, описанную в [1]. Образцы помещали в корундовый тигель, который устанавливали в силитовую печь шахтного типа. Тигель сверху покрывали съемной медной пластиной, которая крепилась к водоохлаждаемой крышке. В процессе изотермического окисления пары оксидов конденсировались на холодной медной пластине. Периодически снимали медную пластину и взвешивали осадок сублимата и строили кинетические кривые (рис. 1-3).
Сублимат имел белый цвет и представлял хлопья из игольчатых кристаллов. Сублимат химически и рентгеноструктурно анализировали. Основной составляющей сублимата при окислении большинства сплавов был МоО3 с небольшим количеством WO3, А1203, Сг203 и ТЮ2. При окислении сплава ХН60В сублимат состоял только из W03, а при окислении сплава ХН78Т из Сг203.
Точность эксперимента определения массы сублимата с учетом погрешности, связанной с изменением температуры, точности взвешивания и возможности осаждения сублимата на верхней ча-
сти тигеля, также зависит от состава сплава, температуры окисления. При окислении при 1100°С сплава ЭИ 826 она составляет 15%.
В данной работе изучали влияние добавок оксидов А1203, Сг203, 8Ю2, ТЮ2, 7г02, ТЮ2 и Mg0 (чда) на сублимацию оксида Мо03.
Таблица 1. Среднее содержание основных элементов исследуемых никелевых сплавов
Среднее содержание элементов в мас. %
Mo W Nb V Al Ti Cr
ХН70ВМФТЮ (ЭИ 826) 3.2 6.0 нет нет 2.6 2.0 14
ХН55ВМТКЮ (ЭИ 929) 5.0 5.5 нет нет 4.1 1.7 10
ХН59ВМКЮ (ЭП 109) 7.2 6.8 нет нет 5.3 нет 9.5
ЖС6КП 5.4 4.0 нет нет 4.7 3 11
ЖС 6К 4.0 5.0 нет нет 5.5 нет 11.5
ЖС 6У 1.2 10.2 1.0 нет 5.8 9.5 9
ЖС 26 1.0 11.7 1.6 1.0 6.1 1.0 5
ЖС 32 1.2 8.6 1.6 нет 6.1 нет 5
ХН75МБТЮ (ЭИ 602) 2.0 нет нет нет 0.5 нет 20.2
ХН60ВТ (ВЖ 98) нет 14.5 нет нет 0.2 0.5 25
Таблица 2. Приращение Ат массы сублимата за 50 часов окисления сплавов, содержание молибдена в мас. % в сублимате и окалине (данные химического анализа)
Марка сплава Зщ Т, °С Am Mo
в С в Ок
ХН70ВМФТЮ БЗ 1100 27.5 56 1.2
(ЭИ 826) 1200 100 59 0.8
П* 1100 9.5 50 1.0
1200 71 52 0.6
ХН55ВМТКЮ БЗ 1100 10 45 2.0
(ЭИ 929) 1200 62.5 58 1.5
П* 1100 5.5 46 1.4
1200 47.5 50 1.2
ХН59ВМКЮ БП 1100 8.5 48 0.3
(ЭП 109) 1200 80 44 0.2
П** 1100 - - -
1200 45 46 0.5
ЖС 6КП БП 1100 2.0 56 1.1
1200 3.1 58 1.3
П* 1100 - 52 1.7
1200 16.5 48 1.4
ЖС 6К БП 1100 6.0 55 2.2
1200 35 47 1.7
П* 1100 - 51 2.1
1200 17.5 46 1.8
ЖС 6У БП 1100 3.0 53 0.8
1200 13 54 1.1
П* 1100 0.6 47 1.8
1200 10.2 44 1.5
ЖС 26 БП 1100 3.9 52 2.1
1200 24 48 1.8
П*** 1100 - - -
1200 30.6 52 2.3
ЖС 32 БП 1100 0.8 38 0.2
1200 3.8 35 0.1
П*** 1100 - - -
1200 2.2 34 0.2
ХН75МБТЮ БП 1100 1.0 48 1.2
(ЭИ 602) 1200 44.5 59 1.8
П* 1100 0.5 52 0.9
1200 35 48 1.1
ХН60ВТ (ВЖ 98) БП 1100 0.5 - -
1200 4.0 - -
П* 1200 1.5 - -
Зщ - вид защиты; С - сублимат; Ок - окалина; Мо - содержание Мо, мас. %; БЗ - без защиты; БП - без покрытия; П -покрытие; Ат - приращение массы сублимата, г/(м2 50 ч).
* - хромоалитирование в вакууме на толщину ~50 мкм; ** - алитирование в порошках ~50 мкм;
*** - комплексное: никельхромирование + хромоалитирование ~55 мкм.
Оксид молибдена получали прокаливанием Н2Мо04 (чда) при 600°С в течение 6 ч.
Порошки взвешивали, перемешивали и прессовали при 200 Н/мм2 с последующей сушкой 250°С 24 ч. Скорость возгонки оценивали до и после взвешивания при нагреве 1000°С в течение 1 часа.
Относительная убыль массы получаемых таблеток А оценивали в %:
А =
Am
mMoO,
х 100%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Сублимация оксидов большинства сплавов заметна с температуры окисления 900-950°С и резко ускоряется с повышением температуры окисления (рис. 1-3). Нанесение защитного покрытия (алитирование или хромоалитирования толщиной -50 мкм) тормозит сублимацию оксидов, но незначительно ~50°С.
С повышением температуры окисления с 900 до 1200°С под слоем защитного покрытия протекают диффузионные "обмены", которые приводят к "внутреннему" окислению жаропрочного сплава, что вызывает окисление молибдена.
При температуре окисления 1200°С давление Мо03 [3] (по расчету) достигает 100 атм. и разрыхляет защитное покрытие. Оксид вольфрама при этой температуре ( -1200° С) имеет давление пара на 5 порядков меньше, чем Мо03.Этим можно объяснить изменение закона образования сублимата при окислении сплавов, содержащих и не содержащих молибден (рис. 1, 3, 4).
Из всех исследуемых сплавов наименьшее количество сублимата у сплавов ВЖ 98 и ЖС 32, у которых кинетика образования сублимата протекает по параболическому закону. Подобный характер кинетических кривых при окислении сплава ВЖ 98 объясняется отсутствием в его составе молибдена. В сплаве ЖС 32 содержится молибден. Возможно, дополнительное легирование сплава ЖС 32 танталом и рением положительно сказывается на снижении скорости сублимации MoO3 при окислении сплава.
Возгонка оксидов при окислении жаропрочных сплавов оказывает существенное влияние на их жаропрочность. По уменьшению скорости возгонки оксидов при температуре 1100° С сплавы можно расположить в следующий ряд: ЭИ 826, ЭИ 929, ЭП 109, ЖС 6К, ЖС 6КП, ЖС 26, ЖС 6У, ЭИ 602, ЖС 32, ВЖ 98.
СУБЛИМАЦИЯ ОКСИДОВ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОКИСЛЕНИИ 417
Т, ч
Рис. 1. Кинетические кривые образования сублимата при изотермическом окислении сплава марки ЭП 109: 1 - без защиты при 1100°С; 2 - алитирования ~50 мкм при 1200°С; 3 - хромоалитирования ~50 мкм при 1200°С; 4 - без покрытия при 1200°С.
2
шсуб/Ро, „/м
Рис 3. Кинетическая кривая образования сублимата при окислении сплавов ЖС 6К и ЖС 6У: 1 - ЖС 6К без защиты при 1200°С; 2 - ЖС 6К алитированный при 1200°С; 3 - ЖС 6У без защиты при 1200°С; 4 -ЖС 6У без защиты при 1150°С; 5 - ЖС 6У без защиты при 1100° С.
2
шСуб/^0, г/м
Т, с
Рис. 2. Влияние температуры окисления сплава ЭИ 867 на скорость образования сублимата (т = 6 ч): 1 — без покрытия; 2 - хромоалитирование.
ш/Бо, г/м2
5 г
0 10 20 30 40 50
Т, ч
Рис. 4. Кинетические кривые образования сублимата при окислении сплава ВЖ 98: 1 - без защиты при 1100°С; 2 - хромоалитирование при 1200°С; 3 - без защиты при 1200° С.
При температуре окисления 1200°С этот ряд преобразуется так:
ЭИ 826, ЭП 109, ЭИ 929, ЭИ 602, ЖС 6К, ЖС 26, ЖС 6У, ВЖ 98, ЖС 32.
Удивительным является высокое содержание молибдена в сублимате от 34 до 59 мас. % (а в пересчете на оксид Мо03 еще выше) по сравнению с содержанием молибдена в окалине (табл. 2). Естественно возникает вопрос - как оксиды способны уменьшить сублимацию оксида молибдена?
Для этого исследовалось влияние добавок оксидов А1203, Сг203 , 8Ю2, ТЮ2, 7г02, ТЮ2 и Mg0 (чда) на сублимацию оксида Мо03. Результаты представлены на рис. 5.
Видно, что оксиды А1203, 8Ю2 и Сг203 практически не снижает скорости возгонки Мо03. Добавки Zг02, ТЮ2 и Mg0 снижают летучесть оксида Mg0. По снижению скорости возгонки Мо03 оксиды можно расположить в ряд: А1203; 8Ю2; Сг203; Zг02; ТЮ2; Mg0.
С, %
Рис. 5. Влияние добавок оксидов на скорость сублимации Мо03 (т = 1 ч): 1 - А1203; 2 - 8Ю2; 3 - Сг203; 4 — Zr02; 5 - ТЮ2; 6 - Mg0.
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что при окислении жаропрочных никелевых сплавов протекает сублимация ряда
оксидов Мо03, W0з, А1203 и Сг03, но определяющим в сублимате является содержание молибдена.
2. Содержание молибдена в сублимате в 50-100 раз превышает его содержание в окалине.
3. Применяемые защитные покрытия тормозят скорость возгонки, но полностью не устраняют ее.
4. Целесообразно в покрытие ввести магний или его оксид с целью резкого торможения сублимации оксида молибдена.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов Е. Г., Коломыцев П.Т, Костина Л.А. // 1973. Т. 9. № 1. С. 80.
2. Иванов Е.Г., Коломыцев П.Т. Труды ВВИА им. Н.Е. Жуковского по защитным покрытиям. 1976. 118-131 с.
3. Козенас Е.С., Цветков Ю.В. Неорганические материалы. Изв. АН СССР, 1968.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.