ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 8, с. 1370-1374
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.11
СУБСОЛИДУСНАЯ ОБЛАСТЬ И ТЕМПЕРАТУРА ЭВТЕКТИКИ В НЕКОТОРЫХ БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ
© 2007 г. Г. К. Моисеев*, А. Л. Ивановский***
Российская академия наук, Уральское отделение *Институт металлургии, Екатеринбург ** Институт химии твердого тела, Екатеринбург E-mail: moiseev@imet.mplik.ru, ivanovskii@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 20.06.2006 г.
Выполнены оценки возможности образования твердых растворов в субсолидусной области для 15 бинарных эвтектических систем, в том числе для систем с "вырожденными" эвтектиками. Проанализирована взаимосвязь температуры эвтектического превращения с различными физико-химическими параметрами компонентов систем в эвтектической точке.
Согласно принятым представлениям, для бинарных систем без образования конгруэнтно (инкон-груэнтно) плавящихся фаз могут существовать два типа эвтектик. Первый тип (А) составляют "классические" эвтектики, состав которых по одному из компонентов меняется в пределах 1-99 ат. %. Второй тип (В) образуют так называемые "вырожденные" эвтектики, где содержание одного из компонентов много меньше 1 ат. % [1]. Температура превращения (4) эвтектик типа А существенно меньше температуры плавления (¿пл) их более низкоплавкого компонента. Для эвтектик типа В температура превращения и ¿пл компонента, содержание которого является преобладающим, сравнимы [2-4]. Например, для "вырожденных" эвтектик в системах &а-81 и 1п—81, в которых содержание кремния в эвтектической точке составляет ~0.006 и 2 х 10-8 ат. % [2], температуры превращения равны 29.77°С (Оа-81) и 156.63°С (1п—81), т.е. в пределах погрешности совпадают с tШl чистых галлия и индия соответственно [4]. Следовательно, можно утверждать, что понятие "вырожденной" эвтектики является достаточно неопределенным: экспериментальная фиксация влияния компонента с малым содержанием на свойства таких систем крайне затруднена.
Даже для эвтектик типа А приводимые разными авторами составы и tэ могут заметно отличаться, см. [2-4]. Например, сообщается, что в эвтектической точке системы Ag-Si содержание кремния составляет 11.3, 10.7 или 11.15 ат. %, а tэ = 848, 845 или 830°С. Для "вырожденных", эвтектик неопределенность оценок состава и tэ существенно выше.
По существующим представлениям, в бинарных системах твердая фаза в эвтектической точке и при t < tэ представляет собой механическую смесь компонентов, тогда как возможность обра-
зования твердых растворов (TP) в этой области специально не анализировалась.
В настоящей работе на примере 15 бинарных металлических систем выполнен анализ возможности образования твердых растворов в субсолидусной области температур во все интервале их составов, а также предпринята попытка выявления зависимостей tэ от различных физико-химических параметров этих систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов выбраны три группы бинарных систем - I: Cr-M (M = Lu, U, Pu), II: Ge-M (M = Sn, In, Zn, Tl, Pb, Bi) и III: Si-M (M = Be, Al, Ga, In, Ag, Au). В системах группы I, образующихся с участием хрома, представлены "классические" эвтектики (тип А); для систем с участием германия (группа II) характерно наличие "вырожденных" эвтектик (тип В), в кремнийсодержащих системах (группа III) присутствуют эвтектики обоих типов (А и В) [2-4].
При анализе возможности образования твердых растворов в этих системах исходили из известных условий взаимной растворимости веществ (с образованием TP), которые подразумевают: подобие их кристаллического строения, типа химической связи (компоненты должны быть родственными по химической природе), а также близость атомных радиусов (r) компонентов. Согласно [5], отношение этих радиусов Ar = = (ri - r,)/r¿, где ri > r, не должно превышать ~13.5%. Это условие в виде:
Ra-M = ({Га - rm}/ra) X 100 (1)
использовано для оценки возможности образования TP в изучаемых системах. Здесь rA = = x(A)rat(A), rM = x(B)rat(B); x(i) - мольные (атом-
Рис. 1. Вероятность образования механической смеси компонентов (Л^В %) в субсолидусной области ^ < 1э) в системах M-Cr (а) для M = Lu (1), U (2), Pu (3); в системах M-Ge (б) для M = In (1), Pb (2), Sn (3), Tl (4), Zn (5), Bi (6).
ные) доли компонентов; г^Ц) - радиусы атомов компонентов по [6]. Тогда, при ЛА-м < 13.5% полагали, что для таких составах нельзя исключить образование твердого раствора.
Кроме того, для каждой из рассмотренных нами групп систем ¡-III выполнен анализ коррелятивных зависимостей температур эвтектических превращений от физико-химических параметров компонентов этих систем в эвтектической точке: средней концентрации валентных электронов Ф), величины средней электроотрицательности (Е и среднего расстояния между атомами (Л).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Возможность образования твердых растворов
Результаты расчетов параметров RA-M для групп систем I—III, приведенные на рис. 1 и 2, позволяют сделать следующие заключения. Для всех систем их эвтектические субсолидусные составы являются механическими смесями компонентов. С другой стороны, в области эквиатомных составов для систем Be-Si, Ga-Si, Sn-Ge и Zn-Ge образование твердых растворов в рамках используемого условия (1) оказывается возможным. Температуры их образования неизвестны, хотя можно допустить, что формирование этих ТР будет происходить при t < t^ По-видимому, возможность образования твердых растворов в простых эвтектических металлических системах отмечена впервые, и целесообразно ее экспериментально проверить, например, для "классической" системы Be-Si.
Зависимость t3 от концентрации валентных электронов (N)
Рассмотрены зависимости t3 = fN), где N(A-B) = = Ane(A, B)/Ene(A, B) компонентов в эвтектической точке. В свою очередь, ne(A или B) = evx(A или B), где ev - число валентных электронов каждого из компонентов; x(A и B) - мольные доли компонентов в эвтектической точке. Например, в системе Ag-Si эвтектика имеет состав: x(Ag) = = 0.1105 и x(Si) = 0.8895 (таблица). Учитывая, что ev(Si) = 3s23p2 = 4e и ev(Ag) = 5s1 = 1e, то ne(Si) = 4e X x 0.1105 = 0.442e, ne(Ag) = 1e X 0.8895 = 0.8895e и N(Ag-Si) = 0.3361e. Подобные расчеты сделаны для всех групп систем.
Для систем групп I и II зависимости t, = fN) можно представить линейными зависимостями (здесь и далее t, в °С):
t, ~ 2403.8626 - 1795.895N ± 1%, (2)
t, ~ 5876.67 - 5666.67N ± 21.8%. (3)
Из рис. 3. видно, что с ростом N происходит уменьшение t,. Полученные отклонения расчетных t, от известных для "вырожденных" эвтектик могут быть обусловлены погрешностями определения их состава и температур эвтектического превращения.
Для систем группы III зависимость t, = fN) описывается уравнением:
t, ~ 1165 - 950N ± 13.1%. (4)
Исключения составляют системы Ga-Si и Au-Si -в том случае, если использовать значения t, согласно [2], см. таблицу, когда различие рассчитанных по (4) и справочных t, очень велико. С другой
Эвтектики 5, 6 14 2 3
R
90
70
50
30
13.7 10
к II II
6
1, 2, 4
6 3,5
\\\ 1, 2, 4
Смесь
Твердый 3, 5
раствор 1 1 1 | 1
М 0.1
0.3
0.5
0.7
0.9 Si
г, °С . 1 400
300 200 100
О 4 Ч
(а)
Гч
N 3
_|_I_I_I_
1200
1000
800
600
О 7
8 о
"""о - - -
5 'Об
9 о
0.5 0.7 0.8 0.9
_|_I_
0.97
г, °С
1000
600
200
0.98 (б)
0.99
1.00
N
| о
5
0.1
0.5
0.9 N
Рис. 2. Вероятность образования механической смеси компонентов системы (М-81) (группы III) для М = Ag (1), Аи (2), Ве (3), А1 (4), Ga (5), 1п (6).
стороны, учитывая 1пл галлия (~30°С), можно предположить, что эвтектика в системе Оа-81 отсутствует: если принять ¿э этой системы, согласно оценкам по (4), равной 215.2°С, то эвтектика должна иметь состав 97.35 ат. % (81) + 2.65 ат. % Оа, что маловероятно. Нельзя исключить, что данные [2] для системы Оа-81 получены в существенно неравновесных условиях.
Аналогичный вывод может относиться и к данным [2] для системы Аи-81. Близость многих физико-химических параметров Ag и Аи и, в частности, их температур плавления: 960.5 (Ag) и 1063.4°С (Аи), делает затруднительными отнесение значительного (около 500°С) различия ¿э в родственных системах Ag-Si и Аи-81, сообщаемого в [2], разной природой серебра и золота. Поэтому представляется целесообразной дополнительная экспериментальная проверка состава и
Рис. 3. Зависимости Гэ = /(М): а - для систем группы I (1-3): Сг-(Ьи, и, Ри) и группы II (4-9): Ое-^г, 8п, РЬ, Т1, В1, !п); б - для систем группы III (1-6): Si-(Ag, Аи, Ве, А1, Оа, !п).
температуры эвтектики в системе Аи-81. Если считать состав эвтектики по [2] правильным, то по зависимости (4) для системы Аи-81 значение ¿э ~ 894°С является более корректной величиной, чем ¿э ~ 370°С [2] - с учетом наших результатов, полученных для систем (Ag, Ве, А1, !п)-8ь
Зависимость ¿э от электроотрицательности (Е) компонентов
Для рассматриваемых групп систем НП при эвтектическом составе компонентов проведен анализ зависимостей ¿э = Е), где Е(А-В) = АЕ(А, В)ДЕ(А, В). Здесь Е(А, В) = ЭО (А или В) х(А или В), где ЭО (А, В) - электроотрицательности компонентов, и х(А, В) - мольные доли компонентов в эвтектической точке. Например, в системе Zn-Ое значения ЭО^п) и ЭО(Ое) равны соответственно 1.84 и 2.054 [7]; х^п) и х(Ое) в эвтектической точке 0.055 и 0.945; т.е. Е^п) и Е(Ое): 0.113 и 1.7388. Тогда Е^п-Ое) = (1.7388 - 0.113)/(1.7388 + + 0.113) = 0.87796.
Результаты оценок для рассмотренных систем иллюстрирует рис. 4. Видно, что в общем случае
2
6
Составы (у, ат. %) и температуры эвтектических превращений °С) для 15 бинарных систем: экспериментальные данные в сравнении с расчетами
Система У N E R
t3 5, % t3 5, % t3 5, %
Эвтектика no [1-3] Расчет
Lu-Cr 39.5 1250 1250 ~0 1250 ~0 1224.1 2.1
U-Cr 19.0 860 868.4 1 909.5 5.8 912.9 6.1
Pu-Cr ~1 620 620 ~0 620 ~0 610 1.6
In-Ge ~0.05 156.3 214.2 37.1 241.4 54.4 265 69.5
Pb-Ge 0.02-0.07 327 215.1 34.2 241.3 54.4 264.8 19.0
SN-Ge ~0.26 231.9 239.5 3.3 246.8 6.4 269.4 16.1
Tl-Ge ~0.04 303.4 213.4 29.7 241.2 -20.4 264.77 12.6
Zn-Ge ~5.5 394 372.5 5.4 390.4 -0.9 394 ~0
Bi-Ge 0.02-0.03 271 213.5 21.2 240.6 -11.2 264.4 2.4
Ag-Si 10.7 845 843.9 0.3 7
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.