ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 9, с. 1552-1556
^^^^^^^^^^ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 549.76
СУБСОЛИДУСНОЕ СТРОЕНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ С82Мо04-К2(Мо04)3-гг(Мо04)2, ГДЕ Я = А1, 8е, 1п
© 2007 г. Б. Г. Базаров, Т. В. Намсараева, К. Н. Федоров, Ж. Г. Базарова
Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ Бурятский государственный университет, Улан-Удэ Поступила в редакцию 10.10.2006 г.
Методом рентгенофазового анализа изучены системы Cs2MoO4-R2(MoO4)з-Zr(MoO4)2, где R = Л!, Sc, 1п, в субсолидусной области. Выявлены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция. Впервые получены шесть новых тройных молибдатов при мольном соотношении исходных компонентов 1 : 1 : 1 (5'1) и 5 : 1 : 2 (£2). Определены кристаллографические характеристики полученных соединений состава 5 : 1 : 2 и изучены электрофизические свойства соединений состава 1 : 1 : 1.
В настоящее время накоплен обширный материал о фазообразовании в различных многокомпонентных системах. Достаточно хорошо изучены системы, содержащие молибдаты одно-одно-трех-, одно-двух-трех- и одно-двух-четырехвалент-ных элементов. В системах установлено образование фаз различного состава.
Интерес представляет изучение возможности образования новых фаз в системах с молибдатами щелочного и трехвалентных элементов (А1, Бс, 1п) при введении в них молибдата циркония в качестве третьего компонента, так как в литературе отсутствуют сведения о тройных солевых системах данного типа.
Цель настоящей работы - изучение фазовых равновесий в субсолидусной области в системах Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, где Я = А1, Бс, 1п, и свойств образующихся молибдатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества для синтеза тройных молибдатов получали методом твердофазной реакции, все средние молибдаты - отжигом стехиометриче-ских количеств нитратов и оксидов с триоксидом молибдена.
Во избежание потерь МоО3 за счет возгонки прокаливание начинали при 350°С. Конечную температуру отжига варьировали в зависимости от индивидуальных характеристик синтезируемых молибдатов.
Реакционные смеси для исследования твердофазных взаимодействий готовили тщательным смешиванием рассчитанного количества средних молибдатов с последующим многочасовым прокаливанием и многократным промежуточным пере-
тиранием в среде этилового спирта. Исследования проводили в субсолидусной области при 350-850°С. Достижение равновесия контролировали рентгенографически (дифрактометр D8 Advance фирмы Bruker, СиАа-излучение).
Сведения об ограняющих сторонах исследуемых систем взяты из литературы. В системе Cs2MoO4-Zr(MoO4)2 установлено образование двух молибдатов при соотношении компонентов 4 : 1 и 1 : 1 [1]. На стороне Cs2MoO4-R2(MoO4)3 получены соединения состава 1 : 1 [2, 3]. Хотя в работе [2] отмечено присутствие в системе с алюминием еще одной фазы состава 5 : 1, нам не удалось получить это соединение твердофазной реакцией. Системы R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R=Al, Sc) изучены в работе [4]. В системах новые соединения не образуются.
Система In2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 изучена нами через 10 мол. % в интервале температур 400-700°С. Данная система является простой эвтектической, образование новых фаз в условиях нашего эксперимента не наблюдается.
С использованием данных о двойных ограняющих системах методом "пересекающихся разрезов" исследованы тройные системы Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, где R = Al, Sc, In, в субсолидусной области (350-850°C). Образцы готовили по обычной керамической технологии и ступенчато отжигали при различных температурах. В системах проведена триангуляция и выявлены квазибинарные разрезы.
Электронную и ионную проводимость соединений CsRZr0.5(MoO4)3 (R=Al, In, Sc) измеряли по поляризационной методике Веста и Таллана с использованием блокирующих металлических контактов. Измерения на переменном токе проводили с помо-
1552
СУБСОЛИДУСНОЕ СТРОЕНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ
а12(мо04)3 R2(MoO4)3 (R = Sc, !п)
1553
Cs2MoO4 4 : 1
1 : 1
Zr(MoO4)2
Cs2MoO4 4 : 1
1 : 1
Zr(MoO4)2
Рис. 1. Диаграмма фазового равновесия системе Cs2MoO4-Al2(MoO4)з-Zr(MoO4)2.
тройной Рис. 2. Диаграмма фазового равновесия в тройных
системах Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, (Я = Sc, In).
щью моста переменного тока E8 на частоте 1000 Гц и магазина емкости Р5025 (точность определения ±5%), где фиксировали емкость (С и тангенс угла диэлектрических потерь (tg а). Постоянный ток фиксировали тераомметром У6-13А при заданном напряжении 50, 30 мВ и вольтметром В2-36.
Полученные экспериментальные данные обрабатывали автоматически с использованием программы, разработанной в лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным РФА образцов систем Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Я = Л1, 8е, ¡и), составы которых отвечали точкам пересечения всех возможных разрезов, построены диаграммы фазового равновесия систем (рис. 1, 2).
Следует отметить, что в системе Cs2MoO4-А12(Мо04)3 образуется соединение 1 : 1, и в области, богатой Cs2MoO4, система неквазибинарна, поэтому нами изучена часть системы Cs2MoO4-Лl2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, отсеченная квазибинарным разрезом CsЛl(MoO4)2-Cs8Zr(MoO4)6. При изучении системы CsЛl(MoO4)2-Cs8Zr(MoO4)6 обнаружено наличие двух фаз в каждом из трех образцов (состава 3 : 1, 1 : 1, 1 : 3) и доказана квазибинарность разреза.
Установлено, что в системе Cs2MoO4-А12(Мо04)3^г(Мо04)2 образуются два новых тройных молибдата при мольном соотношении исходных компонентов 1 : 1 : 1 (CsЛlZr0.5(MoO4)3) и 5 : 1 : 2 ^5Л^г(Мо04)6). Соединения такого же
состава образуются в системах с индием и скандием (рис. 3, 4).
Молибдаты состава 1 : 1 : 1 получены в интервале температур 700-850°С, где время отжига составляло 50-100 ч. Соединения состава 5 : 1 : 2 получены при температурах 400-500°С в результате длительного отжига (250-300 ч).
Индицирование тройных молибдатов состава 5 : 1 : 2 проводили по монокристальным данным изоструктурного соединения ЯЬ5РеЫ£(Мо04)6 [5] с помощью программы "Поликристалл" [6]. Данное соединение кристаллизуется в гексагональной син-гонии (пр. гр. Р63). В табл. 1 для примера представлены результаты индицирования Cs5ScZr(MoO4)6.
В табл. 2 приведены параметры элементарных ячеек тройных молибдатов состава 5 : 1 : 2.
На рис. 5 представлены температурные зависимости общей проводимости (а) от обратной температуры (1/7) для соединений состава 1 : 1 : 1. Из графика видно, что с повышением температуры проводимость возрастает.
В табл. 3 представлены электрические характеристики молибдатов CsRZr0.5(MoO4)3 (Я = А1, Sc, 1п). Величины электропроводности возрастают с увеличением ионного радиуса трехвалентного элемента (А1 —► Sc —► 1п) [7], что, по-видимому, связано со структурной особенностью соединений. Данные соединения обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей начиная от температур t = 400°С и выше.
1554 БАЗАРОВ и др.
I
20, град
Рис. 3. Фрагменты дифрактограмм новых тройных молибдатов состава 1 : 1 : 1 (CsRZro.5(MoO4)з, где Я = Л1 (7), Sc (2), 1п (5)).
10
20
30
40
20, град
Рис. 4. Фрагменты дифрактограмм новых тройных молибдатов состава 5 : 1 : 2 ^5я2г(мо04)6, где Я = Л1 (7), Sc (2), 1п (5)).
I
СУБСОЛИДУСНОЕ СТРОЕНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ 1555
Таблица 1. Результаты индицирования рентгенограммы соединения Cs5ScZr(MoO4)6
1/10 29эксш град И А ^эксп' 104/ й Эксп к k 1 И А "ъыч' ^ 104/ ^ч
22.0 11.232 7.8762 161.2 1 0 1 7.8659 162.3
13.3 17.758 4.9922 401.2 2 1 1 4.9889 402.0
9.3 19.432 4.5660 479.8 2 0 0 4.5661 479.9
8.5 19.728 4.4967 494.5 1 0 3 4.5120 493.8
44.5 20.365 4.3593 526.3 2 1 2 4.3609 525.4
35.6 22.594 3.9341 646.4 2 0 2 3.9345 646.2
10.1 22.953 3.8728 667.1 0 0 4 3.8880 665.9
10.6 24.117 3.6874 735.8 2 1 3 3.6870 734.9
9.6 24.942 3.5678 786.1 1 0 4 3.5590 785.7
27.6 25.812 3.4573 836.8 3 2 0 3.4670 835.8
66.2 26.043 3.4189 856.1 2 0 3 3.4187 856.0
18.4 26.461 3.6667 740.0 3 2 1 3.6665 739.6
13.9 28.323 3.1492 1008 3 2 2 3.1490 1007
22.9 28.599 3.1198 1027 2 1 4 3.1192 1029
82.2 29.346 3.0410 1082 3 0 0 3.0407 1080
6.8 30.466 2.9322 1164 1 0 5 2.9320 1163
16.8 31.175 2.8667 1218 3 1 3 2.8665 1220
10.4 31.586 2.8309 1248 3 0 2 2.8300 1247
13.8 33.540 2.6700 1404 2 1 5 2.6710 1403
6.5 34.203 2.6200 1457 3 0 3 2.6198 1456
8.1 34.545 2.5944 1485 4 2 1 2.5959 1487
6.1 34.810 2.5753 1508 3 1 4 2.5751 1506
12.9 35.458 2.5297 1564 4 1 0 2.5290 1562
7.2 35.950 2.4961 1605 4 1 1 2.4880 1601
19.5 37.371 2.4049 1730 4 3 2 2.4000 1725
10.5 39.084 2.3035 1886 3 2 5 2.3032 1885
2.6 40.089 2.2457 1984 2 0 6 2.2452 1981
15.9 41.462 2.1766 2114 4 2 4 2.1760 2110
7.3 42.690 2.1167 2232 4 1 4 2.1162 2231
5.7 43.649 2.0723 2331 5 3 1 2.0720 2330
4.6 44.412 2.0383 2409 2 1 7 2.0378 2405
5.0 44.852 2.0196 2457 5 3 2 2.0190 2458
8.3 45.563 1.9894 2531 2 0 7 1.9893 2530
8.2 45.950 1.9736 2570 5 4 1 1.9738 2572
17.2 46.322 1.9585 2610 4 1 5 1.9590 2612
16.0 46.841 1.9383 2667 5 2 3 1.9387 2668
1556 БАЗАРОВ и др.
Таблица 1. Окончание
I/I0 20эксш „рад d А ^эксп' 104/ d Эксп h k l d А ивыч' ^ 104/ d2ыч
10.2 47.129 1.9271 2695 5 1 2 1.9270 2697
4.2 49.616 1.8362 2967 4 0 5 1.8360 2965
10.0 50.362 1.8107 3058 5 0 1 1.8100 3055
6.5 51.462 1.7774 3174 5 0 2 1.7777 3176
8.6 54.366 1.6862 3521 3 1 8 1.6860 3520
19.7 54.824 1.6734 3571 5 4 5 1.6730 3573
8.6 55.158 1.6640 3623 4 3 7 1.6630 3620
5.8 58.094 1.5866 3984 4 0 7 1.5860 3982
8.2 58.568 1.5744 4048 6 2 4 1.5750 4049
3.6 59.200 1.5596 4115 4 2 8 1.5598 4112
Таблица 2. Параметры элементарных ячеек, уточненные методом наименьших квадратов
Соединение a, А с, А Пр. гр.
Cs5AlZr(MoO4)6 10.376(1) 15.273(3) P63
Cs5ScZr(MoO4)6 10.528(1) 15.477(2) P63
Cs5InZr(MoO4)6 10.539(2) 15.507(5) P63
Таблица 3. Электрические характеристики молибда-тов CsRZr05(MoO4)3 (R = Al, Sc, In)
Соединение Электропроводность о, См м-1 (400°С) Энергия активации проводимости Еакт, эВ
CsAlZr0.5(MoO4)3 3.4 х 10-5 0.29
CsScZr0.5(MoO4)3 9.1 х 10-5 0.33
CsInZr0.5(MoO4)3 1.3 х 10-4 0.62
Работа выполнена при поддержке гранта Россий
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.