ГЕОХИМИЯ, 2007, № 9, с. 1014-1021
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
СУЛЬФИДЫ, СЕЛЕНИДЫ, ТЕЛЛУРИДЫ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ. ОЦЕНКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
© 2007 г. В. К. Каржавин
Геологический институт КНЦ РАН 184209, Апатиты, Мурманской обл., ул. Ферсмана, 14 e-mail: karzhavin@geoksc.apatity.ru Поступила в редакцию 28.02.2006 г.
В процессе проведения физико-химических, геохимических и ряда других исследований возникает необходимость в использовании термодинамических величин для многих минералов, химических соединений и элементов. Достоверность научного прогноза таких исследований определяется точностью используемых в исследованиях данных. К сожалению, необходимые для некоторых исследований термодинамические величины часто отсутствуют или имеют значительный разброс их значений в многочисленной справочной и научной литературе [1-17]. Эмпирические и полуэмпирические методы расчета термодинамических величин, используемые исследователями, дают значительный разброс [2, 17, 18]. В связи с этим было отмечено, что и экспериментальные методы получения термодинамических величин не всегда являются надежными [19]. Проведение теоретических исследований при отсутствии или без достаточно точной информации о термодинамических величинах элементов, соединений, ионов и т.д. является практически неосуществимыми. В противном случае нет гарантии в получении надежных результатов расчета, которые могут быть далекими от истинных. Основным требованием к термодинамическим величинам принято считать их достоверность, взаимную согласованность и т.д. [19]. Особенностью проводимых теоретических исследований для оценки термодинамических величин является возможность использования имеющихся в справочной литературе необходимых данных с целью выявления различных корреляционных связей и функций, применяя для этого различные расчетные методы.
Опубликованные в справочной и научной литературе термодинамические величины элементов, а также сульфидов, селенидов, теллуридов палладия и платины сведены в таблице (табл. 1). Из представленных в таблице данных видно, что практически все термодинамические величины соединений платины и палладия имеют довольно значительный разброс. Причиной этому могут быть экспериментальные калориметрические сложности, специфические свойства исследуемых
соединений, их недостаточная чистота и многое другое. Как результат этому, например, для некоторых величин объемов были определены довольно значительные интервалы [13]. Необходимо отметить также такое несоответствие как превышение величины стандартной энтропии сульфида (Р18) над его дисульфидом [15], а недавно были опубликованы рассчитанные и значительно завышенные (до 80%) значения стандартной энтропии для таких соединений как Р^ и PdS2 [16]. По мнению авторов применяемый ими метод расчета для многих соединений является недостаточно корректным. Кроме того, например, по данным [10] имеются опубликованные идентичные величины коэффициентов уравнения теплоемкости для сульфидов платины и палладия. Учитывая изложенные соображения о достоверности термодинамических величин сульфидов, селенидов, теллуридов платины и палладия, представленных в таблице из разных источников, следует, что к ним надо относиться с большой осторожностью. Использование таких
значений свободной энергии Гиббса (АО0298), энтальпии образования (АЯ098) и стандартной энтропии (5"298), а также теплоемкости (Ср298) и молекулярного объема (V0 98) для проведения теоретических исследований, как простых химических уравнений, так и сложных гомогенных и гетерогенных систем, будет осложнено из-за возможного получения недостаточно корректных результатов. В настоящей работе, используя различные методы исследования, предпринята попытка скорректировать имеющиеся значения термодинамических величин и объемных характеристик сульфидов, селенидов, теллуридов платины и палладия и установить их для отсутствующих химических соединений в простейшем варианте исследуемой системы Pt-Pd-S-Se-Te.
Основным источником возможного получения информации о термодинамических свойствах элементов, химических соединений и минералов является применение известных методов расчета [2,
Таблица 1. Справочные данные термодинамических величин серы, селена, палладия, платины и их сульфидов, селенидов,теллуридов
Соединение V0 98, Дж/бар -АН0 298, кДж/моль -А О0° 298, кДж/моль ^, Дж/моль К Ср298, Дж/моль К
S 1.5269-1.553 0 0 31.77-31.923 22.60-22.72
[1-3, 4, 6, 12] [1-3, 8, 10-12, 14, 15] [2, 3, 8, 12, 14]
Se 1.642-1.647 0 0 42.09-42.84 25.06-25.363
[1, 3, 6, 12] [1-3, 8, 10-12, 14, 15] [2, 3, 8, 12, 14]
Те 2.041-2.058 0 0 49.45-49.706 25.60-25.773
[1,3, 4, 6, 12] [1-3, 8, 10-12, 14, 15] [2, 3, 8, 12, 14]
Pd 0.879-0.8867 0 0 37.202-37.907 25.857-25.983
[6, 7, 9, 12] [2, 4, 7-12, 14, 15] [2, 4, 8, 11, 12]
Pt 0.9074-0.9095 0 0 41.547-41.84 25.81-26.57
[1, 3, 6, 7, 9, 12] [1, 2, 4, 7-12, 14, 15] [2, 4, 8, 11, 12]
PdS 1.422-2.270 70.7096-76.9886 66.9440-73.0819 46.00-70.60 43.388
[4, 7, 9, 13] [4, 5,10, 11, 14, 16] [4, 10, 11, 14] [4, 5, 10, 11, 14] [10, 11]
3.00-3.16 78.2408-86.6088 74.0568-74.5000 78.69-106.90 65.898
[13] [4, 5, 10, 11, 14] [4, 10, 11] [4, 5, 10, 11, 16] [5, 10, 11]
Ра8е - 50.208 48.116 72.988-73.220 -
[5, 11] [11] [3-5, 11, 14]
Ра8е2 3.6658 58.576 58.9944 123.428 -
[13] [5, 11] [11] [5, 11]
Рате 1.970-2.5492 37.656-37.660 38.360-38.4928 89.538-89.6213 51.17
[4, 9, 13] [5, 10, 11] [10, 11] [3-5, 10, 11, 14] [3, 4, 10, 14]
Рате2 4.3558-4.3619 54.392-54.400 51.300-51.4632 126.566-126.775 76.609
[4, 9, 13] [3-5, 10, 11] [5, 10, 11] [3-5, 10, 11] [3, 5, 10]
PtS 2.215-2.2489 81.5880-87.0272 76.1000-90.3744 55.061-84.517 43.388
[1, 4, 8, 9, 13, 15] [1-8, 10-12, 14, 15] [1-4, 6-8, 10-12, 14, 15] [1-12, 14, 15] [2-5, 8, 10-12, 14]
Р1Э2 2.91-3.34 [13] 108.7840-116.3152 99.5792-114.2232 72.954-74.684 65.898
[3-7, 10, 11, 14, 15] [3-7, 10, 11, 14, 15] [2-6, 10, 11, 14, 15] [2-5, 10, 11, 14]
Ргяе 1.892 48.500-48.5344 46.024-46.100 66.916-67.534 42.33
[13] [10, 11] [10, 11] [10, 11] [5]
Рг8е2 3.6392-3.6657 79.496 72.3832 102.508 -
[13] [5, 11] [11] [5, 11]
РГТе - 41.840 38.9112 51.923-81.211 49.915
[5, 10, 11] [10, 11] [3-5, 10, 11, 14] [3-5, 14]
Р1Те2 4.3973-4.4319 58.576 52.7184 120.918-121.001 75.438
[4, 9, 13] [5, 10, 11] [10, 11] [3-5, 10, 11, 14] [3-5]
17, 20-26]. Среди большого числа феноменологических схем и приемов, используемых для теоретической оценки физико-химических свойств различных классов веществ, метод сравнительного расчета выделяется особо [2, 17]. Авторами установлено множество эмпирических закономерностей, которые являются вариантами размерного правила линейной аппроксимации. Это позволило им с точностью, сравнимой с экспериментальными результатами, корректировать известные и устанавливать путем расчета неизвестные термодинамические величины. Суть данного метода заключается в следующем. Если отсутствуют непосредственные данные для определения термодинамических свойств на ос-
нове данных для других веществ, близких ему по составу и строению, то при наличии закономерных связей между свойствами веществ имеется возможность рассчитывать требуемые величины. Химическое подобие исследуемых соединений является основой сравнительного расчета с его многочисленными методами, такими как принцип аддитивности, сопоставление на основе однотипности веществ и при наличии сходных рядов среди соединений и т.д. Основой возможных форм прямого сопоставления сходных веществ, сходных рядов соединений и сходных реакций (по Карапетьянцу, [17]) являются:
У^98, Дж/бар
PdTe9
PdSe2
PtTe2
PdS
PtTe
100
200
300
400
М
Рис. 1. Соотношение между молекулярным объемом и молекулярной массой сульфидов, селенидов, теллу-ридов палладия и платины.
1) сопоставление значений данного свойства в двух аналогичных рядах сходных соединений при одинаковых условиях (например, сопоставление величин теплоемкости галогенидов щелочных металлов при одинаковой температуре и давлении);
2) сопоставление значений двух свойств в одном ряду сходных соединений при постоянных условиях (например, сопоставление величин теплоемкости и энтропии галогенидов щелочных металлов при одинаковой температуре);
3) сопоставление значений данного свойства в одном ряду сходных соединений при двух вариантах условий (например, величин теплоемкости галогенидов натрия при 298 К и 1000 К);
4) сопоставление значений данного свойства двух веществ при одинаковых условиях (например, давление насыщенного пара двух жидкостей при одинаковой температуре);
5) сопоставление значений двух свойств данного вещества при переменных условиях (например, вязкости и давления насыщенного пара жидкости при разных температурах);
6) сопоставление данного свойства одного вещества при двух вариантах одного параметра состояния и при разных условиях в отношении другого параметра состояния (например, при двух температурах и переменном давлении).
Используя возможности данного метода, было проведено исследование с целью уточнения имеющихся в справочной литературе и определения отсутствующих термодинамических величин для сульфидов, селенидов, теллуридов палладия и платины. Объем исходной справочной информации оказался вполне достаточным для успешного использования его возможностей.
Из перечисленных методов теоретического прогноза (оценки) термодинамических и объемных величин элементов и химических соединений следует, что для сульфидов, селенидов, теллуридов палладия и платины отсутствуют возможные формы прямого сопоставления сходных веществ, сходных рядов соединений. В связи с этим для проведения исследования необходимо использовать какие-либо постоянные характеристики, конкретные параметры исследуемых элементов и химических соединений. В процессе исследования были опробованы различные варианты сопоставления термодинамических и объемных величин сульфидов, селенидов, теллуридов палладия и платины. Результаты всех вариантов сопоставления и зависимостей контролировались с применением графических построений. Было установлено, что если в процедуре расчетов использовать все опубли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.