ГЕОХИМИЯ, 2014, № 10, с. 936-945
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
СУЛЬФОАРСЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА В РУДООБРАЗУЮЩИХ
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ (ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ)
© 2014 г. Н. В. Вилор, Л. А. Казьмин*, Н. А. Горячев**
Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1 А, e-mail: vilor@igc.irk.ru *Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН Петропавловск-Камчатский, e-mail: kazminirk@hotmail.com **Северо-Восточный комплексный научно-исследовательский институт им. Н.А. Шило ДВО РАН
685000, Магадан, e-mail: goryachev@neisri.ru Поступила в редакцию 09.09.2013 г. Принята к печати 19.10.2013 г.
Ключевые слова: сульфоарсенидные комплексы золота, гидротермальный раствор, физико-химическое термодинамическое моделирование, золоторудные месторождения.
DOI: 10.7868/S0016752514100100
С открытием и разработкой крупнейших золоторудных месторождений кварцевого, сульфидно-кварцевого и сульфидно-прожилкового типов с участием арсенопирит-пиритового золотопро-дуктивного парагенезиса в России, Америке и Австралии проявляется непосредственная геохимическая роль мышьяка в гидротермальном переносе золота. Сульфидно-мышьяковые рудные системы участвуют в формировании месторождений золота черносланцевой формации, минералого-геохими-ческая характеристика которой дана в табл. 1.
На крупнейших рудных объектах данной формации концентраторами золота являются мелко-и тонкозернистые генерации арсенопирита, пирита и мышьяковистого пирита. Для них характерна
прямая корреляция содержаний золота и мышьяка в рудах [2—4], а также высокая золотоносность кристаллов и агрегатов тонкоигольчатого арсенопирита [5]. В рудных арсенопиритах золото представлено металлической и структурной формами [6]. В мышьяковистых пиритах линия массовых отношений Au/As ~0.02 разделяет области распределения металла в виде наночастиц Au0 при больших отношениях и позиций Au+1 в структуре матрицы минерала-концентратора при меньших отношениях [7].
Широко распространенный парагенезис свободного и связанного тонкодисперсного золота с железо-сульфидными мышьяковистыми фазами в низко- и среднетемпературном интервале рудо-
Таблица 1. Минералого-геохимическая характеристика золоторудных месторождений черносланцевой рудной формации (по [1], с добавлениями авторов)
Класс месторождений Рудная формация Минеральный тип Типоморфные минералы Рудогенерирую-щие формации пород Типовые месторождения и рудные районы
главные, >1 мас. % примеси, <1 мас. %
Гидротермальные, метамор-фогенно-гидро-термальные Углеродистая, чернослан-цевая Кварц-углеродисто-сульфидный Кварц, пирит, арсе-нопирит Антрак-солит, графит, сульфиды Cu, Pb, Zn, Sb, Ag Углеродисто-терригенные осадочные толщи, иногда с участием бипиро-кластитов Аляска-Джуно, Кар-лин, Бендиго-Балла-рат, Мурунтау, Бакыр-чик, Кокпатас, Суздальское, Енисейский Кряж, Ленский район, Северо-Восток России
отложения наиболее вероятно обусловлен совместным переносом Au и As в составе сернисто-мышьяковистых, сульфоарсенидных полиядерных комплексов, находящихся в гидротермальном растворе совместно с гидросульфидными комплексами Au [8]. Несмотря на то, что теоретический анализ условий образования сульфоарсе-нидов золота в рудообразующих гидротермальных растворах отсутствует, в экспериментальных работах Григорьевой, Сукневой [9], Ахмеджано-вой и др., [10] и Некрасова [1] дан фактический материал по растворению металлического золота в сероводородной гидротермальной фазе при 200—300°C и давлениях до 1 кбар в интервале рН от 1.13 до 12.3 и присутствии аурипигмента As2S3. Тихомирова и др. [11] предполагают образование твердых растворов или интерметаллидов Au и As при 300°C в контакте с хлоридными растворами (0.01 и 0.1N НС1) в восстановительных условиях, под давлением водорода в результате взаимодействия золота с металлическим мышьяком. Ими рассматривается возможность появления в растворе комплекса AuС1(AsН3), участвующего в совместном переносе Au и As.
Наличие рудно-минералогических признаков на месторождениях и экспериментальных работ, отражающих значительную вероятность появления сульфоарсенидов золота в гидротермальных растворах, актуализирует теоретическое рассмотрение условий образования таких комплексов и их соотношений с сернистыми комплексами Au методом решения обратных задач физико-химического моделирования (ФХМ) на основе вычислительных мощностей программного комплекса (ПК) СЕЛЕКТОР. Целью данной работы является установление вероятного состава сульфоарсенид-ных комплексов золота при компьютерном анализе результатов экспериментального изучения растворимости Au в присутствие аурипигмента, полученных Некрасовым с соавторами [1, 10].
Методика. В данной работе для анализа экспериментальных результатов изученной системы используется вычислительный алгоритм минимизации разности рассчитываемых параметров в ПК СЕЛЕКТОР со значениями, полученными опытным путем, по всей совокупности исходных данных при обязательном условии минимизации изобарно-изотермического потенциала Гиббса [12, 13]. Данный подход аналогичен вычислительным приемам в модели HKF [14—18]. Кроме того, регрессионный анализ, используемый в алгоритме при расчете термодинамических констант проблемных соединений встраивается в ПК с последующими многократными зондированиями, чтобы расчетная точность соответствовала воспроизводимости эксперимента.
Григорьевой и Сукневой [9] изучено взаимодействие металлического золота с сульфоарсе-
нидными растворами, имеющими рН от 5.1 до 8.9, в присутствии сульфида натрия, и аурипигмента при 200° С под давлением насыщенных паров воды. Определены концентрации АЦр_р от 0.73 х 10—4 до 5.14...5.36 х 10—4 г-ион/л. В растворах сульфида натрия с 0.1 моль Н28 и рН от 7.7 до 11.9 без участия мышьяка концентрации Аир_р составляли (0.0075.12.4-13.44) х 10—4 г-ион/л соответственно. В экспериментальных исследованиях [1, 10] растворимость золота в кислотном (рН = 1.13) растворе сероводорода (0.1 т Н28) с добавлением аурипигмента (от 0.092 х 10-3 до 10.72 х 10-3 т) определена в интервале Аир_р от 0.14 х 10-6 (200°С) до 3.71 х 10-6 (300°С) т при давлении 1 кбар. В целом концентрации золота, определенные при 200°С и Всульфид = 0.1 т, соответствуют корреляционной кривой в координатах рН — ^[тАи^р] (рис. 1, Б) со степенным уравнением:
1§[тАир_р] = —0.10681(рН)2 + 1.3485 рН — 7.7067. (1)
Значение сернистых комплексов золота при его растворении и переносе сульфидными растворами обсуждено в обширной библиографии исследований, проведенных после публикации Сьюарда [8]. Для сопоставления сульфидной и сульфоарсенидной систем использованы данные Беннинга, Сьюарда [19], определивших растворимость Аир_р в присутствии 0.1 т Всульфид при 150—400°С. Концентрации, установленные ими, отражены графиком для 200°С совместно с данными Григорьевой и Сукневой [9] в координатах рН-1§[тАир_р ] (рис. 1, а) и соответствующим корреляционным уравнением:
ЩтАи^р] = —0.0258(рН)3 + 0.3838(рН)2 — (2) — 1.107рН — 5.5387.
Влияние давления жидкой фазы раствора на порядок концентраций Аи^р считается незначительным [19, 20]. При совместном анализе корреляционных графиков (1) и (2) выделяется локальная область относительного преобладания сульфоарсенидных комплексов золота (рис. 1в, заштриховано), сосуществующих с гидросульфидными в кислотных — близнейтральных рудных гидротермальных растворах, взаимодействующих с сульфидами мышьяка. Концентрации Аи и Аз, полученные при экспериментах [1, 10], использованы в решениях обратных задач ФХМ для установления вероятного состава сульфоарсени-дов Аи и предварительного расчета их термодинамических констант.
Компонентный состав системы Аи—Ее—А8—
8—С1—И20. Растворимость золота в сульфидных и сульфоарсенидных растворах исследована в присутствии восстановительной газовой фазы (Н2—^, Н2—Аг) [10, 19] и минеральных буферов: "пирит + пирротин", "пирит + магнетит", "маг-
^-3
_ад —4
-5 -6 -7
(а)
-0.0258.x3 + 0.3838х2 -1.107. - 5.5387 (2) 5 10 15
(б)
-0.1081.2 + 1.3485. -7.7067 (1) 2 4 6 8 10
3
рН
рН
0 1 2
.ад -4 -5
(в) 456
рН
Рис. 1. Растворимость золота, экспериментально установленная в растворах 0.1 т 8: а - в отсутствие аурипигмента (1 - [19]; 2 - [9]); б - в присутствии аурипигмента (1 - [1, 10]; 2 — [9]), и в - рассчитанная по корреляционным уравнениям (1 - (1); 2 - (2)). Штриховкой показана область устойчивости сульфоарсенидных комплексов золота.
нетит + гематит", "кварц + калишпат + мусковит" [8, 21-23, 27]. Буферные фазы, препараты Аи и растворы помещались в реакторы - "вкладыши" из титановых сплавов. В опытах [1, 10] в качестве редокс-буфера использовалась пара "железо + магнетит". Присутствие железистых фаз в контакте с реагирующими растворами обусловливает включение ионов и комплексных соединений Fe в число компонентов системы, участвующих в расчете. Таким образом, в составе
для проведения вычислений содержатся 1 т Аи, 0.1 т НС1, 0.1 т Н28, аурипигмент Аз283 (от 0.0005 до 0.0055 моль) [1, 10], 1 кг Н2О и буфер Fe + + Fe3О4. В список независимых химических компонентов включены Аи, Fe, Аз, 8, С1, Н, О, а расчетная матрица изучаемой системы для температур 200 и 300°С, давления 1 кбар, рН = 1.13 объединяет 508 частиц водного раствора, 45 твердых минеральных фаз: сульфидов, оксидов Аз и Fe, а
У
У
2
2
1
также самородных Аи, Аз, Fe, 8 и газовую фазу, содержащую 100 газовых компонентов.
В числе зависимых компонентов — ионов и комплексных частиц Аи, Аз, Fe и 8 (табл. 2), включены традиционно учитываемые аква-, хло-ридные, гидроксидные и смешанные комплексы золота, а также гидросульфиды с термодинамическими характеристиками, заимствованными из [8, 17, 18, 20, 24—27], среди которых считаются
наиболее значимыми частицы Аи(Н8)-, НАи(Ш)2 и Аи(Н8)0. Список комплексов золота расширен за счет включения предполагаемых сульфоарсе-нидов.
В сернисто-мышьяковистых растворах с низким окислительно-восстановительным потенциалом вероятно присутствие тиорасенитов — Н3Аз83 с диссоциатами [12, 28], которые количественно уступают мышьяковистой кислоте (Аз III) и кислотным олигомерам [29, 30] при повышении темпера
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.