ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 316-323
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 543.544
суммарный межступенчатыи поток
и термодинамическая работа разделения каскада при переработке многокомпонентной смеси
© 2015 г. В. П. Чижков, В. Н. Бойцов
Российская академия наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва
E-mail: boysoft@orc.ru Поступила в редакцию 17.03.2014 г.
Обсуждена обобщенная формула для расчета разделительных усилий WK, совершаемых каскадом при переработке бинарных и многокомпонентных смесей. Дана интерпретация процедуры вывода этой формулы для случая разделения многокомпонентной смеси, состоящей из выбранных пар компонентов. Установлена связь между WKи термодинамической работой разделения каскада WT K.
Ключевые слова: обобщенная теория разделения бинарных и многокомпонентных смесей, термодинамическая работа разделения, экстракция, хроматография.
DOI: 10.7868/S0044453715020065
В общей теории разделения компонентов бинарных смесей [1—4] в качестве меры разделительных усилий Ик, совершаемых каскадом при получении Я молей одной фракции и я" молей другой фракции из я молей питания, широко используют функцию
^ АВ(, = А, В) = ^Ф() +
+ #АвФ(х") - 4авф(X0),
где А и В — компоненты разделяемой смеси, X',
..о ,
X; и X, — соответствующие концентрации, я = дАВ ,
Я" = я'АВ , Я = ЯАВ, Ф(хг) — разделительный потенциал и функция ценности Дирака—Пайерлса [1, 4]
Ф(х;-) = ( 2 xt - 1) ln
Xi
1 - X,
= XI Ьр^ + (1 - X,) = Ф( X) =
= ^В - ^ 1п = ^А - %) 1п(xA/XB).
Выражение для Ик следует, в частности, из оценки и интерпретации суммарного межступенчатого потока каскада [1—5]. В [5] на примере разделения компонентов эквимолярной бинарной смеси предложена относительно простая процедура получения уравнения для расчета Ик и установлена связь между термодинамической работой разделения каскада ИТ, к и мерой разделительных усилий Ик, совершаемых каскадом при
тонком разделении смеси [1]. Это соотношение для смеси А и В имеет вид:
ик, АВ = ИТ, к, АВ/0.25ДГ, где Я — газовая постоянная, Т — абсолютная температура. На практике, однако, сравнительно редко встречаются случаи разделения бинарных смесей. В связи с этим известный интерес [4] вызывает развитие обобщенной термодинамической теории разделения бинарных и многокомпонентных смесей.
Первая известная нам интересная обобщенная интерпретация меры разделительных усилий, совершаемых при разделении бинарных и многокомпонентных смесей, предпринята [6—8]. В [9] работа разделения [6] обсуждалась при сравнительной оценке эффективности многоступенчатых процессов разделения, включая непрерывную жидкостную экстракцию и газожидкостную хроматографию. Для случая разделения компонентов А(1) и В(2) исходной бинарной смеси и при выделении двух фракций можно, не используя термодинамических понятий [8], в соответствии с данными [6] написать (/ = п = 2)
X
= X q Е xt- In-^ - q X
j = 1
= q ab
+ 4ab
X,- ln -
1 u
1 - X,-
xAln
XA
1 - xA
+ xB ln -
1 - xB-
+
" 1 xa и л x xA ln-- + xB ln--
1 - x A
1 - xbJ
0
n
n
n
4ab
0 I
xA ln-
00 ^A 0 , X— — + xB ln-—
0
1 - X»
0
1 - xB
WK = Bo
B4nB-/BQ + B - in в 21 Bo LBo Ai/Ao Bo A-/AoJ
= давф(-в) + давф —) - 4абф(-в) = ^ав. При переработке многокомпонентной смеси представляется возможным, учитывая [10], использовать в качестве меры работы разделения следующую сумму:
= £ ^ тк,
где WK mk относится к каждой выбранной паре компонентов (т, к), составляющих многокомпонентную смесь. Для более подробной интерпретации указанной суммы в настоящей статье рассматривается частный случай разделения смеси, состоящей из четырех компонентов А(1), В(2), С(3) и D(4). Для этого случая приведенные в [6, 8] уравнения целесообразно переписать в следующей адекватной форме:
} = 2 п = 4 ] п = 4 0
Жк = У 4 У Х 1п - д У х01п . (1)
Здесь # и ^ — количества молей исходной многокомпонентной смеси и полученных фракций, X0 и Х — соответствующие концентрации. Функции
п0 X
+ Ac
x 4in -^ц = ф( x),
i = 1
i = 1
1 и
1 - xi
x.
X in = ф(Х ) 1 - X
A ln AA+A- ln B-/Ao
+ Bo
+ Co
+
называют в [6] обобщенным разделительным потенциалом исходной смеси и выделенных фракций. По данным [6] обобщенный разделительный потенциал был введен А.М. Розеном, П.Г. Кузнецовым и Д.М. Фруминым. Нетрудно видеть, что для бинарных систем обобщенный потенциал сводится к функции ценности бинарной смеси.
В [6] уравнение для расчета WK представлено без вывода и термодинамического обоснования [7, 8]. В настоящей работе на примере разделения многокомпонентной смеси, состоящей из указанных четырех компонентов, интерпретируется процедура вывода уравнения для WK, основанная на методике [3, 5], а также устанавливается связь между термодинамической работой разделения каскада WT, K и WK.
Прежде чем приступить к интерпретации процедуры получения уравнения (1), обсудим возможные преобразования этого уравнения в формулы, наиболее удобные для последующего анализа. В качестве примера выберем две пары компонентов: AB и CD. Тогда уравнения для WK можно представить в следующей форме:
-Ао Вх/Во Ао В2 / Во-
-А1п мы+к1п ыко
-Ъо Сх/Со ко С2 / Со-1
СИп С 1/ Со + С-1п <С2/ Со = -Со Ъх/Ъо Со Ъ2/Ъо-
= [ дАвФ(хБ) + дАв Ф(-В ) - 4аб ф(-В )] + + [ дСэ Ф(-Э) + д<CD Ф(-Э ) - дсэФ(-Э)] =
= ^К, АБ + ^К, CD,
где Ао, Во, Со и Ъо — количества молей компонентов А, В, С и D в исходной смеси, Ах, Вх, <<1 и Ъ\ — количество молей разделяемых компонентов в одной фракции, А2, В2, <<2 и Ъ2 — в другой. В дальнейшем, по аналогии и для сравнения с
расчетами [5], будем полагать Ао = Во и Со = Ъо. Одновременно будем иметь:
дАв = Ао + Во, дАв = Вх + Вх, дАв = А2 + В2,
дcD = Со + Ъо, дCD = С1 + Ъх, дCD = С2 + Ъ2,
д = Ао + Во + Со + Ъо, д' = Ах + Вх + Сх + Ъх,
д" = В2 + В2 + С2 + Ъ2,
-В = Во/(Ао + Во) = х - -А,
-В = Вх/(Ах + Вх) = х - -А,
-В = В2/(А2 + В2) = х - -А,
-Э = Ъо/(Со + Ъо) = х - -С,
-Э = Ъх/(Сх + Ъх) = х - -С, -э = Ъ2/(С2 + Ъ2) = х - -С,
ХБ = Во /(-Ао + Во + Во + Ъо ) ,
Хв = Вх/(Ах + Вх + Сх + Ъх) ,
ХБ = В2/(А2 + В2 + В2 + Ъ2) , ХЭ = Ъо / (-Ао + Во + Во + Ъо), Хэ = Ъх / (Ах + Вх + Сх + Ъх) ,
ХЭ = Ъ2/(А2 + В2 + В2 + Ъ2), ХА = Ао/(Ао + Во + Со + Ъо), ХА = ~Ах/(Ах + Вх + Сх + Ъх), ХА = А2/(А2 + В2 + С2 + В2) ,
+
+
n
XC = Co / (Ao + Bo + Co + Do ), xÇ = Ci / (A1 + ¿1 + Ci + Di ), XCC = ¿2/(A + ¿2 + ¿2 + D2 ) ,
q'Xi = qmkX;-, qMX) = qmkX;- , qX0 = qmkx0,
Al + ¿1 _ qAs , _ A2 + B
0AB =
_A = ^AB 1 - = A2 + B2
Ao + Bo qAB Ao + Bo
0 CD =
¿1 + ¿1
1 - 0CD =
Co + Do
¿2 + ¿2
^CD
qCD
¿1/До = (аCD - вCD)/(аCD - 1), ¿2/До = (вCD - 1)/(аCD - 1) ,
В1 /Со = (аCD - вCD)/вCD(аCD - 1) ,
С2/С0 = а cD(в CD -1) / в CD (аcD -1).
Используя приведенные уравнения, найдем
¡3 АВ - 1
q_AB
qAB
WK = Bo
ln pAB -
a ab — 1
ln a
AB
+
Co + Do
qçD qCD '
+ A o
= (Ao + Bo ) 0ab + ( ¿o + Do )0 CD = q-
Ao + Bo + Co + Do q ,
1 - (0 =
(Ao + Bo ) ( 1 - (( ab ) + ( Co + Do ) ( 1 - 0 cd ) = q-Ao + Bo + Co + Do q '
a AB ( p AB - 1 )
.pAB(aAB - 1 )
ln aAB - lnp
AB
+ Do
ln p CD -
(3 CD - 1
ln a
+ Co
aCD
a cd( 33 CD - 1 ) ,pCD(aCD - 1 )
CD
+
-1
ln a CD - lnp CD
где 0 — степень деления фракций. _
Акт разделения смеси в каскаде охарактеризуем Полагая А° = Во и С° = До, со°тветственн° полукоэффициентами разделения а тк и эффективны- чим
ми коэффициентами разделения в тк. Эти параметры для рассматриваемых двух пар компонентов (т, к) определяются из уравнений (а СЭ > а АВ):
~ = В /Во / 1 - В/Во = В/А 1 =
аАВ = ~ ~ / ~ ~ = ~ =
аА1 /Ао 1 - аА1/аАо В2/А2
= % / (1 - %) = ХВ/ ХА XB/(1 - %) ХВ/ХА = А/До /1 - ¿1 / До = ¿1 /С = ¡1/Со 1 - С /Со ¡2/С2
_ XD/(1 - ^) _ ХЭ/ХС
WK = qAB ^^ ln a ab +
aAB - 1
+ qçD
2 P AB
a CD - в CD в CD - 1 2р CD а CD - 1
(2)
ln а
CD
а при р mk = a mk [5, 11]
a,
CD
B1/Bo = A2/Ao = aAB/(«Aii + 1 ),
*aB/
-1/2
^/2
AB
1/2
АВ
в CD =
xD/( 1 - XD) X"D/XC
= /p, / po = xB / (1 - xB ) = Xb/ XA A1/Ao xB/( 1 - xB) xB/xA D /Do = xD/( 1 - xD ) = xD/xç C1 /Co xD/( 1 - xD ) xD/xÇ
Отсюда
p1 /po = (¿AB - pAB)/(aAB - 1 ) , В/po = (pAB - 1 )/(aAB - 1 ) ,
A1 /Ao = (aAB - p AB )/p AB (aAB - 1 ), A2/Ao = a AB (P ab - 1 ) / p ab (a ab - 1 ),
D1/Do = C2/Co = a CD/(a ÇD + 1 ),
B2/po = Ap1/Apo = 1/(a AB2 + 1 ),
D2/Do = p1 /Co = 1 / (¿c CDD + 1 ),
B1A1 = DA Ci = 1
B2 A2 D2 C2
p. = D1/B 1 = - = A /C 1
aBD = ~-~ = aCA = ~-~,
D2/B2 B2/C2
~ = D1/A 1 = - = B/C
aAD = ~-~ = aCB = ~-11,
D2/A2 B2/C2
(0 = 1 - (0 = o.5, q' = q" = q/2
+
и
фк = 4аб
~ 1/2 - х ~ 1/2 - х
аАБ 1п С Ав2 + 4сэ гттт-1п С СЭ =
1/2 С АВ + х
1/2 С СЭ + х
= д
В1/2
(ХА+ХБ) В^пВ Ав2 +
В АВ + х
(3)
В1/2
+ (ХС + Хэ) ^1пВ СЭ
С сэ + х .
Формулы (2) и (3) найдем также, используя общее уравнение для расчета числа ступеней разделения в каскаде с закруткой и без закрутки на концах [3]. Для рассматриваемых в данной работе двух выбранных пар компонентов (т, к)
1пВ АВ + 1 - 1паАБ
N =
1п Ро, АБ
1п(Х СЭ
+ ! -
1п Ро, АБ 1п а<Э
(4)
Вх /Во = А 2/Ао = аАБ/(аАБ + !),
1/2
Ъх / Ъо = С2 / Со = а<Э/( а <Э + х),
1/2
В2/Во = Ах /Ао = ! /(аАв2 + х),
Ъ2/Ъо = Сх/Со = х / (а СЭ + х),
ВхАх = А С = х, В2 А2 Ъ2 С2 _ Ъх/Вх _ _ Ах/Сх
авЭ = — = асА = а^ ,
Вх/Сх
Ъ2/В2
_ Ъх/Ах _ аАЭ = — """" = асв =
Ъ2/А2 СБ В2/С2 Известно, например, что в многоступенчатой жидкостной экстракции с двумя экстрагентами [14] наилучшие результаты получают при симметричном разделении и принципиально существует возможность подбора экстрагентов, обеспечивающих наилучшее разделение [2]. Симметричному разделению соответствует оптимальное отношение объемов экстрагентов Е1 и Е2 на каждой ступени экстракционного каскада [14]:
^опт = = ( \/ К А Кб )1/2 = (х /КсКэ )1/2
где
Ка = (Ах/¥Е1 )/(А2/^Е2), Кв = (ВХ/¥Е1 )/В/, Кс = (Сх/Уе1 )/(С2/¥Е2), Кс = (ЪХ/УЕ1 )/Ъ/¥Е2),
КБ/КА = аАБ, КБ/ КС = аСЭ.
Оптимальному значению X отвечают равенства, аналогичные приведенным выше:
(кБкА) = (кЭкС) = кБ = х ,
аАБ = кБ/аСЭ = кЭ/кС аБЭ = кБ/ кВ = аСА = кА/ кС аАЭ = кБ/кА = аСВ = кБ/кС,
где
кв = Вх/В2, кА = Ах /А2, кс = Ъх/Ъ2,
кС = Сх/ С2.
В другом примере газожидкостной хроматографии [15] соответ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.