ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 187-193
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 548.736+546.811
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АНСАМБЛИ НА ОСНОВЕ 1,5-НАФТАЛИНДИСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ. СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА © 2015 г. Ю. В. Кокунов*, В. В. Ковалев*, Ю. Е. Горбунова*, С. А. Козюхин*, **
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Национальный исследовательский Томский государственный университет E-mail: kovavlad@igic.ras.ru Поступила в редакцию 14.07.2014 г.
Синтезированы соединения [Ag(H2O)2]2(1,5-Nds) (I), (Me4PyzH)2(1,5-Nds) (II) и [Zn(H2O)6] (1,5-Nds) (III) (1,5-Nds2- = 1,5-нафталиндисульфонат-анион, Me4PyzH+ — однозарядный тетраметил-пиразиний). Кристаллы I моноклинные, пр. гр. P2^/n, a = 8.010(1), b = 9.161(1), c = 12.409(1) A, в = 105.36(1)°, V = 878.1(2) A3, рвыч = 2.171 г/см3, Z = 2. Кристаллы II триклинные, пр. гр. P1, a = = 9.059(1), b = 9.113(1), c = 9.145(1) A, a = 90.76(1)°, в = 94.21(1)°, у = 114.15(1)°, V = 686.1(2) A3, Рвыч = 1.357 г/см3, Z = 1. Кристаллы III моноклинные, пр. гр. P2j/c, a = 13.231(6), b = 6.664(3), c = = 9.685(4) A, в = 92.30(5)°, Z = 2. Методом РСА определена структура соединений I и II; соединение III имеет известную структуру и получено для измерения спектра люминесценции. Структура I состоит из катионов [Ag(H2O)2]+ и анионов 1,5-Nds2-, объединенных водородными связями (ВС) O—H...O в 3D-супрамолекулярный ансамбль. В структуре II катионы Me4PyzH+ и 1,5-нафталиндисульфонат-анионы связаны ВС N—H...O в Ш-зигзагообразные супрамолекулярные цепочки. Соединения I—III обладают фотолюминесценцией. У соединения III интенсивность эмиссии почти в 100 раз превосходит эмиссию I и II.
DOI: 10.7868/S0044457X15020063
Исследование координационной и структурной химии органосульфонатов привлекает все возрастающее внимание, главным образом благодаря их подвижной способности к координации, возможности получения неорганических-органических слоистых структур, селективного и обратимого интеркалирования гостевых молекул [1, 2]. Сульфонаты — относительно менее исследованный класс лигандов по сравнению с карбоксила-тами и фосфонатами вследствие их низкой способности к образованию устойчивых координационных связей с переходными металлами.
В [3] отмечено, что протоны сульфоновой группы легче диссоциируют, чем протоны карбоксильной группы. В этом отношении сульфоновые кислоты более сильные по сравнению с карбоновыми. Дисульфоновые кислоты состава 803И—Я—803И являются бифункциональными по аналогии с ди-карбоновыми. Они полностью депротонируют при очень низком значении рК [3].
Благодаря способности акцептировать до шести атомов водорода с образованием ВС сульфо-наты чрезвычайно интересны для супрамолеку-лярной химии. При синтезе соединений металлов с 1,5-нафталиндисульфоновой кислотой часто образуются или 1,5-нафталиндисульфонаты (1,5-Мё8)
без металла с протонированными органическими катионами, или аквакомплексы, в которых ди-сульфонатные анионы взаимодействуют с молекулами воды, координированными к иону металла [3].
Синтез и строение супрамолекулярных соединений органических катионов с участием 1,5-наф-талиндисульфоновой кислоты описаны в [3—5], а данные о соединениях металлов с 1,5-дисульфо-натами — в [3, 6—8].
В настоящей работе получены соединения [ле(и20)2ь(1,5-ш8) (I) и (Ме4Ру2И)2 (1,5-ш8) (II), определена их структура и изучены люминесцентные свойства. Для сравнения синтезировано соединение ^п(И20)6](1,5-Мё8) (III), симметрия и параметры элементарной ячейки которого совпадают с таковыми в известной структуре ^п(И20)6](1,5-Мё8) [9], и записан его люминесцентный спектр.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. В работе использовали тетрагидрат 1,5-нафталиндисульфоновой кислоты (1,5-И2№8) и тетраметилпиразин (Ме4Ру2) фирмы АЫйсИ. Моногидрат трифторацетата цинка синтезирова-
ли нагреванием на водяной бане суспензии ZnO с CFзCOOH (соотношение 1 : 2) в водно-спиртовом растворе (1 : 1) до растворения оксида с последующей фильтрацией и упариванием фильтрата до консистенции сиропа. После охлаждения последнего закристаллизованный продукт растирали, нагревали в вакууме при 110—120°С и затем анализировали. Полученный трифторацетат отвечал составу Zn(CF3CO2)2 • Н20 (найдено, %: С 15.58, Н 0.78; вычислено, %: С 15.51, Н 0.65).
Для получения I навески 0.30 г AgN03 (1.76 ммо-ля) и 0.32 г 1,5-Н^Лз (0.88 ммоля) отдельно растворяли в 6 мл смеси этанола с водой (5 : 1 и 1 : 1, соответственно) и медленно при перемешивании добавляли раствор кислоты к раствору нитрата. Суспензию образовавшегося мелкокристаллического продукта нагревали в течение 30 мин при 40—50°С, добавляли раствор NH40H до почти полного растворения твердой фазы, затем фильтровали и выдерживали маточник в темном месте в условиях медленного испарения растворителей. Призматические кристаллы, выделенные из раствора и высушенные на воздухе, по данным эле-
ментного
анализа,
[Ag(H2O)2]2(1,5-Nds).
C
Найдено, %: 21.40; Для CwH14Ag2O6S2 вычислено, %: 20.98;
отвечают
H
3.27;
2.45;
составу S
11.83. 11.19.
Соединение II получили при попытке проведения синтеза 1,5-нафталиндисульфоната Zn(II) с Ме4Ру2 во внутренней сфере металла. Для получения II раствор 0.19 г Ме4Ру2 (1.39 ммоля) и 0.21 г Zn(CF3C00)2 • Н20 (0.68 ммоля) в 10 мл MeCN добавляли при перемешивании к раствору 0.25 г нафталиндисульфоновой кислоты (0.68 ммоля) в 8 мл смеси СН3С^С2Н50Н (1 : 1). Выделившийся мелкокристаллический осадок отфильтровывали, промывали этанолом и высушивали на воздухе. Продукт реакции растворяли при нагревании в смеси ацетонитрила с диметилфор-мамидом (1 : 1.5), фильтровали и в течение суток выдерживали раствор в закрытом сосуде. Выделившиеся призматические кристаллы отделяли от маточного раствора, промывали небольшим количеством спирта и высушивали на воздухе. Полученные кристаллы, по данным элементного анализа, отвечали составу (Ме4Ру2Н)2(1,5^ё8).
N С Н 8
Найдено, %: 9.82; 54.68; 5.86; 11.18. Для С26Н32^06 Э2
вычислено, %: 10.00; 55.71; 5.71; 11.43.
Отметим, что в результате реакции Me4Pyz с 1,5-H2Nds в смеси EtOH + H2O (5 : 1) выделены кристаллы аналогичного состава.
Для синтеза III навеску 0.20 г Zn(CF3COO)2 • H2O (0.64 ммоля) и 0.23 г 1,5-H2Nds отдельно растворяли в 6 мл смеси этанол—вода (5 : 1); растворы смешивали и выдерживали в закрытом сосуде в течение суток. Образовавшиеся призматические кристаллы отделяли от раствора и высушивали на воздухе. Определяли симметрию и параметры кристаллической решетки, которые соответствовали таковым для [Zn(H2O)6](1,5-Nds) [9], синтезированного с использованием ацетата цинка.
РСА. Экспериментальный материал для кристаллов I и II получен на автоматическом дифракто-метре Enraf-Nonius CAD-4. Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов (SHELXL-97) [10]. Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по модели "наездника". Атомы H молекул воды найдены из разностного синтеза Фурье.
Основные кристаллографические данные и характеристики эксперимента для структуры I и II приведены в табл. 1, геометрические параметры ВС — в табл. 2. Полные кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1012414 (I) и № 1012415 (II)).
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) измеряли при комнатной температуре на спектрометре Perkin Elmer LS-55 (^возб = 200-800 нм, = 200-700 нм, разрешение прибора 0.5 нм, щель d = 5-10 нм, приставка для твердотельных образцов). При записи спектра ФЛ соединения III использовали режим 1% аттенюатора в связи с большой интенсивностью сигнала.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура I состоит из катионов [Ag(H2O)2]+ и анионов 1,5-Nds2-. Фрагмент структуры I показан на рис. 1. Атом Ag связан с двумя молекулами воды и образует практически линейную геометрию (Ag-O 2.116(4) и 2.105(4) А, угол OAgO 178.5(1)°). Катионы и анионы объединены ВС O-H...O в 3D-супрамолекулярный ансамбль (рис. 2, табл. 2). Структура II построена из катионов Me4PyzH+ и анионов 1,5-Nds2-. Независимый фрагмент структуры представлен на рис. 3. За счет протонирован-ных молекул тетраметилпиразина и атомов O аниона образуются ВС N-H...O (табл. 2). В результате такого взаимодействия реализуются Ш-зигзаго-образные супрамолекулярные цепочки (рис. 4).
Анализ длин ВС соединений II и ряда других 1,5-нафталиндисульфонатов с однозарядными
Таблица 1. Кристаллографические данные и основные характеристики эксперимента для структуры I и II
I II
M 574.07 560.68
Размер кристалла, мм 0.10 x 0.15 x 0.20 0.35 x 0.40 x 0.50
Сингония Моноклинная Триклинная
Пр. гр. P2x/n P1
Параметры ячейки:
a, А 8.010(1) 9.059(1)
ь, А 9.161(1) 9.113(1)
с, А 12.409(1) 9.145(1)
а,град 90 90.76(1)
в, град 105.36(1) 94.21(1)
Y, град 90 114.15(1)
V, А3 878.1(2) 686.2(1)
Д Pвыч, г/см3 2, 2.171 1, 1.357
ЦMo, мм-1 2.513 0.241
F(000) 560 296
Т, K 293
Излучение (Л, А) Moia (0.71073), графитовый монохроматор
Тип сканирования ю
Область 9, град 2.73-26.99 2.24-26.00
Интервалы индексов -1 < h < 10, -1 < k < 11, -15 < l < 15 - 1 < h < 11, -11 < k < 10, -11 < l < 11
Общее число отражений/независимых 2625/1922 [R(int) = 0.0428] 3240/3240 [R(int) = 0.0000]
Отражения с I > 2ст(Т) 1128 1702
Число уточняемых параметров 110 344
GOOF по F2 1.012 0.991
R [I> 2ст(Т)] R1 = 0.0290, wR2 = 0.0780 R1 = 0.0432, wR2 = 0.1080
R [все данные] R1 = 0.0864, wR2 = 0.0922 R1 = 0.1283, wR2 = 0.1427
Коэффициент экстинкции 0.0014(5) 0.012(3)
Остаточная электронная плотность (max/min), е/А3 0.480/-0.593 0.297/-0.429
Таблица 2. Геометрические параметры (А, град) водородных связей в структуре I и II
Связь A-H...B Положение атома B A...B A-H H...B Угол AHB
O(4)-H(1)...O(3) O(4)-H(2)...O(2) O(5)-H(3)...O(1) O(5)-H(4)...O(2) x - 1/2, —y + 3/2, г - 1/2 -x + 3/2, y - 1/2, -г + 3/2 -x + 1, —y + 1, -г + 2 -x + 1/2, y — 1/2, -г + 3/2 I 2.991(4) 3.103(5) 3.206(5) 3.150(5) II 2.771(3) 2.979(3) 2.730(3) 1.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.