ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 5, с. 465-472
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ^^^^^^ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 543.48+577.1
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АССОЦИАТЫ ДВУХПАЛУБНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ ЛАНТАНИДОВ С МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СТРУКТУРАМИ И НАНОЧАСТИЦАМИ - ОСНОВА БИОСЕНСОРНЫХ УСТРОЙСТВ © 2014 г. А. В. Лобанов1, Г. А. Громова1, Ю. Г. Горбунова2, 3, А. Ю. Цивадзе2, 3
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991, Москва, Ленинский просп., 31 3Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский просп., 31, стр. 4 e-mail: avlobanov@mail.ru Поступила в редакцию 31.03.2014 г.
Методом электронной спектроскопии изучены свойства растворов двухпалубных дифталоциани-новых комплексов лантанидов LnPc2 (Ln = Ho, Er, Yb, Lu) в хлороформе, диметилформамиде, в вод-но-мицеллярных системах, растворах белков, полимеров и на поверхности наночастиц кремнезема. Во всех изученных системах установлена корреляция между положением максимумов полос поглощения LnPc2 и ионным радиусом металла-комплексообразователя. В супрамолекулярных ассоциа-тах LnPc2 с макросоединениями и наночастицами обнаружены окислительно-восстановительные процессы, определяемые природой солюбилизатора. В результате предложены прототипы сенсорных систем для определения альбумина и наночастиц кремнезема в растворах. Получены пленки из поливинилпирролидона и поливинилового спирта, содержащие LuPc2 и YbPc2, для которых также установлен сенсорный отклик на альбумин и нанокремнезем. В целом результаты показывают перспективность разработки сенсорных устройств на основе изученных систем.
Б01: 10.7868/80044185614050106
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия активно развивается химия сэндвичевых (двух- и трехпалубных) тетра-пиррольных макроциклических соединений [1—3]. Известно, что особенностью координационной химии редкоземельных элементов (РЗЭ) является возможность образования наряду с монофталоци-анинатами также сэндвичевых комплексов. Такие соединения за счет наличия нескольких макроциклических колец, способных к многочисленным обратимым редокс-превращениям, перспективны как компоненты многоцветных электрохромных дисплеев, сенсоров (в том числе и биосенсоров), проводниковых материалов [3—18].
Незамещенные двухпалубные фталоцианины РЗЭ ограничено растворимы в большинстве органических растворителей и нерастворимы в воде. Однако в присутствии солюбилизаторов, в качестве которых могут выступать различные макромолекулярные соединения (белки, гидрофильные полимеры, полиуглеводы), надмолекулярные структуры (мицеллы или липосомы) и на-норазмерные носители (наночастицы глин, крем-
неземов) возможно достичь частичной или полной растворимости таких систем в воде [19—21]. В составе таких супрамолекулярных ассоциатов фталоциа-нины могут образовывать агрегаты кофациаль-ного строения (Н-агрегаты) за счет я—я-стэкинга [22, 23]. Склонность комплексов фталоцианинов к образованию Н-ассоциатов, а также к самосборке агрегатов других структурных типов определяется как природой заместителей в макрокольце, так и координационными свойствами металла-комплек-сообразователя. Двухпалубные комплексы РЗЭ можно рассматривать в качестве удобной структурной модели Н-агрегатов фталоцианинов. Вместе с тем, в отличие от Н-агрегатов фталоциани-нов, для которых не наблюдается флуоресценция и генерация долгоживущих триплетных возбужденных состояний, для ряда двухпалубных ланта-нидных фталоцианинов была показана молекулярная и ионная люминесценция [24].
Таким образом, становится очевидной перспектива использования растворимых супрамо-лекулярных ассоциатов двухпалубных фталоциа-нинов лантанидов с макромолекулярными струк-
2
465
турами и наночастицами в различных областях современной науки и техники. Целью настоящей работы является подробное спектроскопическое исследование свойств ассоциатов двухпалубных фталоцианиновых комплексов лантани-дов (LnPc2, Ln = Ho, Er, Yb, Lu) с макро- и надмолекулярными структурами в водных растворах в зависимости от природы лантанида и строения солюбилизатора, а также выявление возможностей применения полученных данных для разработки биосенсоров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были использованы двухпалубные фталоцианиновые комплексы гольмия, эрбия, иттербия и лютеция. Все соединения были синтезированы и очищены по описанным ранее методикам [24, 25]. Для приготовления растворов LnPc2 использовали перегнанные диме-тилформамид (DMF) и хлороформ. Воду очищали с помощью бидистилляции. Для приготовления су-прамолекулярных ассоциатов применяли водные растворы бромида цетилтриметиламмония (CTABr) и додецилсульфата натрия (SDS) с концентрацией 1.2 и 8.2 ммоль/л соответственно, 2%-ные растворы поливинилпирролидона-26500 (PVP), полиэтилен-гликоля-10000 (PEG), поли-^^диметилдиалли-ламмония хлорида (PDDA), поливинилового спирта (PVA), хитозана, 0.5%-ные растворы бычьего сывороточного альбумина (BSA), гемоглобина и пероксидазы. Наноразмерный кремнезем с диаметром частиц 60 нм использовали в виде 1%-ного раствора, полученного в ИСПМ РАН.
Для формирования пленок использовали кварцевые пластины размером 30 х 10 мм2 и толщиной 1 мм. Непосредственно перед проведением эксперимента пластины последовательно отмывали ацетоном, хлороформом и дистиллированной водой. Растворы PVP и PVA, содержащие LnPc2, наносили по каплям на поверхность подложки и оставляли до полного высыхания при 20°C. Слои были изучены под бинокулярным оптическим микроскопом BS-702B при увеличении 20 и 200 мкм.
Спектры поглощения LnPc2 регистрировали в растворах и пленках на спектрофотометре HACH DR-4000V (США). В кварцевую кювету шириной 1 см помещали 2 мл раствора детергента, полимера или кремнезема в воде и 0.02 мл раствора LnPc2 в DMF до итоговой концентрации металлоком-плекса 1 х 10-6—3 х 10-3 моль/л). При превышении оптической плотности растворов величины D = 1.0 регистрацию электронных спектров проводили в кварцевой кювете с длиной оптического пути 0.1 см. Для окисления и восстановления растворов LnPc2 использовали 1% HNO3 и H2N—NH2 • H2O соответственно. Записанные для таких растворов
спектры далее использовали для определения относительного содержания редокс форм ЬпРе2 при их совместном нахождении в составе супрамоле-кулярных ассоциатов. Удаление растворенного кислорода из растворов ЬпРе2 осуществляли путем их продува аргоном.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены спектры поглощения растворов НоРе2, ЕгРе2, УЬРе2, ЬиРе2 в хлороформе и диметилфломамиде. Вид спектров растворов ЬпРе2 в хлороформе свидетельствует о нейтральной монорадикальной форме [(Ре2-)Ьп3+(Ре-*)]0 металлокомплексов и характеризуется О-поло-сой с ^тах = 660—664 нм с наличием поглощения меньшей интенсивности с ^тах = 458—466 нм. Полоса поглощения в этой области свидетельствует о наличии неспаренного электрона в молекуле и отвечает за электронный переход с уровня, находящегося ниже ВЗМО, на однократно заполненную я-связывающую орбиталь [1—3]. Широкая малоинтенсивная полоса вблизи 920 нм соответствует обменному донорно-акцепторному взаимодействию между анионом Ре2- и анион-радикалом Ре-* [3, 26, 27]. Полосы в областях 500 и 900 нм, связанные с наличием неспаренного электрона, являются надежными реперами нейтральной формы [(Ре2-)Ьп3+(Ре-*)]0 и могут быть использованы для оценки ее содержания в многокомпонентных системах. При переходе от лютеция к гольмию для растворов дифталоцианинов в хлороформе наблюдается небольшой батохромный сдвиг Q-полосы в соответствии с увеличением радиуса металла-комплексообразователя.
В отличие от растворов СНС13, в растворах DMF комплексы существуют в анионной форме [(Ре2-)Ьп3+(Ре2-)]- (рис. 1б). В электронных спектрах поглощения растворов комплексов наблюдается ряд полос: полоса Соре (332 нм), Ох-поло-са при 616-620 нм и Оу-полоса при 671-693 нм. Как видно из рис. 1б, с увеличением ионного радиуса металла-комплексообразователя происходит сдвиг О^-полосы в длинноволновую область, в то время как Оу-полоса смещается гипсохромно.
На следующем этапе были подробно изучены ЭСП водных растворов супрамолекулярных ассо-циатов двухпалубных лантанидных фталоциани-нов, которые вводились в смесь в виде раствора в DMF, в котором они находились в анионной форме. В качестве солюбилизаторов были использованы белки, полимеры, мицеллы и наночастицы кремнезема.
В исследованных растворах супрамолекуляр-ных ассоциатов с ростом концентрации дифтало-цианинов наблюдалось соблюдение закона Буге-ра-Ламберта-Бера и постоянство положения
(а)
D
1.0
D
1.2
400
600
800
1000
X, нм (б)
400
600
800
1000
X, нм
Рис. 1. Электронные спектры поглощения ЕгРс2 в СНС1з (а) и Н0РС2 в DMF (б). На вставках показана область Q-полос
HoPc2, ErPc2, YbPc2, LuPc2.
всех полос поглощения LnPc2. В растворах биополимера хитозана и полимеров PVP, PEG, PDDA наблюдается полное или частичное окисление исходной анионной формы металлокомплекса. Спектральные изменения, наблюдаемые в результате окисления анионной формы двухпалубного фтало-цианина в составе супрамолекулярного ассоциата, представлены на рис. 2 на примере комплекса YbPc2 с хитозаном. Аналогичное поведение выявлено для металлокомплексов в составе анионных мицелл SDS. В ряду HoPc2, ErPc2, YbPc2, LuPc2 отмечено увеличение способности к окислению. От-
носительное содержание нейтральной монорадикальной формы [(Рс2-)Ьи3+(Рс-*)]0 в комплексе лютеция зависит от концентрации металлокомплекса и максимально составляет 60%. Дифтало-цианин гольмия в супрамолекулярных комплексах, напротив, представлен анионной формой [(Рс2-)Но3+(Рс2-)]- не менее чем на 85%. Наблюдаемое в ряду НоРс2, ЕгРс2, УЬРс2, ЬиРс2 различие в склонности к окислению коррелирует с потенциалом окисления этих металлокомплексов [29]. В случае мицеллярной системы катионного СТАВг лантанид
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.