ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 6, с. 608-614
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 547-386+541.571.8+543.429.3+43.51
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ БИСПОРФИРИНОВЫЕ КЛЕТКИ: ДИЗАЙН И ПУТИ САМОСБОРКИ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ БИСПОРФИРИНОВЫХ СТРУКТУР - ЭЛЕМЕНТОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ НАНОМОТОРОВ
И НАНОСЕНСОРОВ
© 2008 г. Ю. П. Ящук, В. С. Тюрин, И. П. Белецкая
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: jullietta85@yandex. ru Поступила в редакцию 06.03.08 г.
Исследованы процессы супрамолекулярной самосборки координационных биспорфириновых надмолекулярных ансамблей взаимодействием тетракис-мезо-(3-гидроксифенил)порфиринатоцинка с хлоридами переходных металлов (La(III), Mn(II), Cr(III), Sn(II)) и экзоденгатными лигандами (1,4-диазобицик-ло[2,2,2]октаном и 4,4'-бипиридином). Разработан дизайн и пути самосборки супрамолекулярных биспорфириновых структур.
PACS: 81.16.Fg
ВВЕДЕНИЕ
Не секрет, что надежды на очередной революционный прорыв в научно-техническом прогрессе связываются с нанотехнологиями. Ранее уменьшение размерности манипулируемых объектов шло сверху вниз, путем постепенного перехода от макроскопических объектов к микроскопическим, что наиболее показательно представлено в электронике, и к настоящему времени такой способ миниатюаризации подошел к границе своих возможностей. Поэтому все большее значение приобретает обратный процесс - снизу вверх - при котором атомы и молекулы собираются в наноразмерную структуру. При этом сложные объекты предпочтительно собирать, используя слабые нековалентные взаимодействия, среди которых наибольшую роль играют координационные и водородные связи. Если взять соответствующим образом сконструированные молекулярные компоненты, то они, взаимодействуя друг с другом, самоорганизуются и самособираются в надмолекулярные (супрамолекулярные) структуры. Обратимость слабых межмолекулярных взаимодействий придает таким структурам свойства самокоррекции, что архиважно при возрастании сложности таких объектов. Изучение закономерностей целенаправленного построения супрамолекулярных структур из набора молекулярных строительных блоков представляет собой крайне актуальную проблему, решение которой открывает путь к созданию перспективных наноразмерных объектов и нанострук-турированных материалов, конструированию молекулярных наномоторов и наносенсоров [1].
Составные части мотора - ротор и статор - необходимо синтезировать и собрать в единую конструкцию. Модель наномотора предполагается сконструировать в виде системы, в которой молеку-
ла - ротор с дипольным моментом, перпендикулярным оси вращения, заключена в молекулярную клетку - статор, изолирующую ротор от межмолекулярных взаимодействий (рис. 1).
Дизайн такой системы можно осуществить на основе жесткой биспорфириновой цилиндрической структуры, способной к координации внутри своей полости экзодентатных лигандов, имеющих свободу вращения вдоль оси координационных связей, совпадающей с осью биспорфиринового цилиндра (рис. 2).
Выбор порфиринов в качестве основных строительных блоков обусловлен рядом присущих им уникальных электронно-оптических и топологических свойств, на которых базируется существование всей живой природы. Именно надмолекулярная организация этих порфириновых ключевых элементов создает работающие структуры, которые преобразуют световую энергию, катализируют биохимические реакции, переносят кислород в живых организмах.
Супрамолекулярные структуры на основе метал-лопорфиринов крайне перспективны для создания наноматериалов и наноустройств. Жесткий остов порфиринов делает их идеальными соединениями
Stator
Joint
о
Рис. 1. Схема молекулярного мотора.
для использования в качестве основной структурной единицы супрамолекулярного ассоциата, в которой в определенном порядке расположены заместители, способные к различным видам взаимодействия с другими молекулами. А многоэлектронная ароматическая система позволяет осуществлять оптическое и электрохимическое воздействие и контроль таких объектов [2].
Первоначально были осуществлены попытки синтеза биспорфириновой клетки, в которой два порфириновых фрагмента соединены четырьмя ковалентно связанными мостиками. Однако, данный подход оказался непродуктивным вследствие крайне низкого выхода целевого продукта и трудности его выделения. Поэтому дальнейший выбор способа синтеза порфиринового димера был сделан в пользу супрамолекулярной самосборки с помощью координационных и водородных связей [3, 4].
В данной работе были исследованы процессы самосборки биспорфириновых супермолекул, образование которых происходит в результате координационной самоассоциации молекулярных компонентов.
МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ
Целевой структурой является супрамолекуляр-ная клетка (II), состоящая из двух металлопорфири-новых фрагментов, соединенных посредством аксиальной координации бидентатного лиганда, а также периферийных центров связывания с катионами металла. В качестве основного структурного компонента формируемой системы выбран тетракис-мезо-(3-гидроксифенил) порфиринатоцинк ^пТНРР) (I), содержащий несколько центров взаимодействия и способный вследствие этого к образованию множественных связей. Ион 7п2+, склонный к ър3 - или ър3й2 - гибридизации, в составе плоского координационного узла МК4 принимает ър2й конфигурацию. В этом случае образуются электронодефицитные 4рг и 4йг2 орбитали, которые взаимодействуют с электро-нодонорными лигандами. Координационная ненасыщенность центрального иона Zn2+ обуславливает склонность металлопорфирина координировать дополнительный лиганд, занимающий 5-е координационное положение. Гидрокси-группы на периферии макроцикла способны к донорно-акцепторным взаимодействиям с катионами металла (рис. 3).
Структурные особенности данного металлопор-фиринового комплекса предполагают сборку ди-мерных супрамолекулярных ассоциатов:
- при координации аксиальный лиганд располагается перпендикулярно плоскости порфиринового макроцикла. В случае двухцентровой координации бифункционального лиганда два порфириновых фрагмента сближены и находятся в параллельных плоскостях;
- Zn-содержащие порфирины склонны связывать только один аксиальный лиганд, образуя пяти-
X = functional group
Рис. 2. Структурная конструкция молекулярного мотора.
координированные комплексы, что препятствует образованию полимерных структур;
- периферийные гидрокси-группы, расположенные в мета-положении, в случае а4-атропоизомера ориентированы в соответствии с расположением аксиального лиганда, тогда как пара-расположение самокомплементарных гидрокси-групп способствует образованию сетчатых полимерных структур.
Для координационного связывания двух мономерных Zn-порфириновыx фрагментов необходим бидентатный лиганд, выступающий в роли межмолекулярного мостика. С учетом природы металла-комплексообразователя, рассматривали азотосо-держащие бидентатные лиганды 1,4-диазобицик-ло[2.2.2]октан (БАБСО), 4,4'-бипиридин (4,4'-Ыру), пиразин (руг) (рис. 4).
При взаимодействии мономерного порфирина цинка с бифункциональным лигандом возможно образование комплексов 1 : 1 и 2 : 1 , соотношение которых зависит от концентрации и природы лиганда. Экстракоординация является легко обратимой, и устойчивость образованных комплексов существенно зависит от природы реакционной среды. Наибольшие значения констант ассоциации (Ка) наблюдаются в инертных ароматических растворителях (бензол, толуол), присутствие полярных растворителей смещает равновесие реакции в сторону исходного металлопорфирина [2, 5]. Комплексообразование металлопорфирина с экзобидентатными лигандами изучали с помощью ЯМР (рис. 5).
Взаимодействие 2нТИРР с 1,4-диазобицикло[2.2.2]октаном (ОЛВСО)
При взаимодействии ZnTHPP с 0.5 экв. БАБСО в спектре ЯМР 1И наблюдали сдвиг сигналов протонов металлопорфирина в сильное поле: для в -протонов Д5 = -0.33 м. д., для фенильных протонов А5 —0.2 м. д. Сигнал протонов БАБСО находится в области от -4 до -5 м. д. (Д5 ~ -7 м. д.). Согласно литературным данным [6] по значениям химических сдвигов протонов, можно предположить образова-
HO
-V // € \
V
OH
I
HO /
MX1
HO
л
OH
MXn \ I OH
/ I HO I
MXn
I
OH
■Л" ""
ч/ II
Рис. 3. Тетракис-мезо-(3-гидроксифенил)порфиринато-цинк (ZnTHPP) (I) и целевая супрамолекулярная структура (II).
ние комплекса ZnTHPP-DABCO состава 2 : 1, где би-дентатный лиганд выполняет роль межмолекулярного мостика. Два порфириновых фрагмента испытывают взаимное влияние, что проявляется в экранирующем действии на химические сдвиги протонов. Связанный лиганд слабо "удерживается" в координационной полости между двумя порфири-новыми макроциклами, и при комнатной температуре в растворе происходит быстрый обмен свободного и связанного лиганда, что объясняет значительное уширение сигналов его протонов в спектре. В присутствии более 1 экв. DABCO, сдвиг сигналов протонов ZnTHPP в сильное поле незначителен,
N
N.
N ^—у ^—и N
БАБСО 4,4'-Ыгу руг
Рис. 4. Экзобидентантные лиганды.
HO (
OH
^ X 11
HO
)
OH
2 : 1
У : С Р =
N
1 : 1
Рис. 5. Взаимодействие ZnTHPP с лигандами.
предположительно образуется комплекс ZnTHPP-DABCO 1 : 1. Расщепления сигналов протонов DABCO в комплексе с ZnTHPP 1 : 1 не наблюдается, хотя при этом протоны лиганда должны быть неэквивалентны. Вероятно, это обусловлено быстрым обменом в растворе координационных центров связывания лиганда с металлокомплексом, в результате в спектре виден один уширенный сигнал. Сдвиг сигналов протонов лиганда в область сильного поля вызван сильным экранирующим влиянием кольцевого тока порфиринового макроцикла. При образовании комплекса 2 : 1 сдвиг сигналов протонов молекулы "гостя" наибольший, т.к. экранирующее влияние кольцевых токов двух молекул порфиринов суммируется.
Взаимодействие 2нТИРР с 4,4'-бипиридином (4,4'-Ыру)
В присутствии 0.5 экв. и более 4,4'-бипиридина в спектре ЯМР И изменения сигналов протонов ZnTHPP незначительны Д5 —0.05 м. д. Сигналы протонов 4,4'-bipy значительно сдвинуты в сильное поле, причем сдвиг Д5 (Н33) —2м. д. меньше, чем Д5 (Н22) —3м. д.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.