ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 12, с. 2271-2277
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.1
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ВЫСОКОЙ АКТИВНОСТИ АЭРОЗОЛЬНЫХ СТИМУЛЯТОРОВ НУКЛЕАЦИИ АТМОСФЕРНОЙ
ВЛАГИ
© 2007 г. С. В. Шевкунов
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет E-mail: root@svsh.tu.neva.ru Поступила в редакцию 26.09.2006 г.
Методом компьютерного моделирования исследована роль кристаллических дефектов на поверхности со структурой, комплементарной структуре льда, в нуклеации паров воды на стадии, предшествующей кристаллизации зародышей. На молекулярном уровне рассчитаны энергия Гиббса и работа образования микрокапель, проанализирована структура и термодинамическая устойчивость зародышей в поле кристаллических дефектов различных типов. Установлено, что точечные кристаллические дефекты не способны стимулировать образование крупных зародышей. Показано, что наиболее эффективны пространственно протяженные дефекты типа клиновидных разломов. Отмечено, что в разломах объемные микрокапли формируются раньше мономолекулярной пленки. Сделан вывод, что относительно большая поверхность контакта со стенками микроразлома, трехмерная структура зародышей и их высокая термодинамическая устойчивость в поперечном поле микроразлома представляют благоприятные условия для последующей микрокристаллизации, резко ускоряющей рост и слияние зародышей на поверхности аэрозольных частиц.
СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ
Воздействие на атмосферные осадки является инструментом локализации аварийных радиоактивных выбросов и химических загрязнений атмосферы. На его основе действуют службы антиградовой защиты. Регулярные воздействия могут быть использованы для перераспределения природной влаги в пользу засушливых районов. Разработка способов воздействия на атмосферные осадки имеет колоссальное экономическое значение.
Основным, если не единственным, способом воздействий на атмосферные осадки является стимулирование нуклеации атмосферной влаги. Твер-докристаллические аэрозоли распыляются средствами авиации, с применением метеорологических реактивных снарядов или с помощью наземных генераторов. Во всех методиках, основанных на аэрозольной форме, реагент подвергается интенсивной термической обработке, в результате которой происходит его сублимация с последующим резким охлаждением - пары реагента конденсируются в аэрозольные частицы, которые становятся центрами нуклеации влаги. В результате такой обработки на поверхности частиц образуются множественные кристаллические дефекты.
За последние три десятилетия интенсивных поисков эффективных стимуляторов нуклеации накоплен значительный объем экспериментального материала, однако общепринятой микроскопической теории явления до сих пор нет. Среди
принципиально различных по своим механизмам способов воздействия, от простого стимулирования конвективных потоков в облаке вбрасыванием в его холодную часть пассивных веществ, например, цементной пыли, и активного охлаждения гранулами твердой углекислоты до введения аэрозольных центров конденсации, по своей эффективности и масштабам применения выделяются методы, основанные на воздействии аэрозолями при отрицательных температурах Цельсия. В этих методах высокая эффективность применяемых реагентов основана на микрокристаллизации зародышей, т.е. образовании сильно упорядоченных структур с характерными размерами, превышающими размеры молекул. Образование надмолекулярных структур наноскопических пространственных масштабов на начальной стадии формирования зародышей кардинально меняет режим их роста и существенно ускоряет нуклеацию.
Результаты лабораторных экспериментов показывают, что для каждого из известных твердых аэрозолей, применяемых в стимулировании нуклеации паров воды, существует своя пороговая температура, ниже которой наблюдается резкое повышение удельного выхода ядер конденсации. Пороговые температуры только на несколько градусов ниже 0°С, а для наиболее эффективного из известных реагентов - йодистого серебра (P-AgI), по данным наиболее точных измерений методом ядерного магнитного резонанса [1], она почти совпадает с температурой кристаллизации воды. Причины
2271
2272
ШЕВКУНОВ
ускоренного формирования кристаллических зародышей лежат в сильной анизотропии кристаллического состояния, вследствие которой в замерзшем зародыше образуются кристаллографические направления преимущественного роста.
Многочисленные компьютерные и экспериментальные исследования показывают, что температура микрокристаллизации молекулярных кластеров существенно зависит от их размера. Согласно результатам компьютерного моделирования [2], температура кристаллизации кластеров молекул воды наноскопических размеров ниже температуры кристаллизации макроскопической фазы на 50-70°С. Без стимулирующей роли подложки зародыши конденсированной фазы при измеряемых в лабораторных экспериментах относительно высоких пороговых температурах кристаллизоваться бы не могли. В то же время идеальная поверхность даже с кристаллической решеткой, комплементарной структуре льда, не в состоянии стимулировать кристаллизацию микрокапель в силу специфического механизма адсорбции молекул на таких поверхностях.
Компьютерное моделирование показывает [3, 4], что адсорбция молекул воды на базовой поверхности кристалла P-AgI носит послойный характер: сначала образуется мономолекулярная пленка, покрывающая всю свободную поверхность адсорбции, затем формируются следующие слои. Формирование компактных микрокапель наноскопических размеров на поверхностях этого типа термодинамически невыгодно. С другой стороны, согласно как экспериментальным, так и компьютерным исследованиям, поверхностный слой льда на границе с паром находится в жидком состоянии, причем при приближении к 0°С толщина пленки быстро растет и при -3°С измеряется десятками молекулярных слоев. Аэрозольные частицы размером ~103 А оказываются наиболее эффективными. В то же время приведенные данные показывают, что кристаллизация зародышей размером в 102 - 103 А при измеряемых пороговых температурах на бездефектной кристаллической поверхности невозможна, так как толщина жидкой пленки превышает размеры зародышей.
Очевидно, кристаллизация малых микрокапель при температурах, близких к 0°С, возможна только в сильном стимулирующем поле и происходит на активных центрах, роль которых могут играть кристаллические дефекты на поверхности частиц. Это заключение подтверждается результатами лабораторных экспериментов по дезактивации аэрозолей малыми присадками: добавление в пиротехнический аэрозоль молекулярного хлора в концентрации 0.05 г/м3 снижает выход активных ядер нуклеации на четыре порядка, а диоксида азота (N0^ - на полтора порядка [5], 2%-ный раствор соляной кислоты почти полно-
стью дезактивирует поверхность коллоидных частиц йодистого серебра [6]. Согласно измерениям, выполненным в [7], эффект от введения присадок воспроизводится для аэрозолей различной природы, что свидетельствует об универсальности действующего здесь механизма. Очевидно, дезактивирующее действие малых присадок объясняется их хемосорбцией и блокированием активных центров на поверхности частиц.
РЕЗУЛЬТАТЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
В представленном исследовании при температуре 260 К моделируется предшествующая кристаллизации стадия зародышеобразования из паров воды на дефектах кристаллической структуры P-AgI. Для описания взаимодействий молекул применена модель ST2 Рамана и Стиллинджера. Поляризация молекул воды в поле ионов кристаллической решетки P-AgI и поляризация ионов решетки в поле молекул воды описываются явным образом. Поляризационная энергия включает в явном виде взаимодействие индуцированных на молекулах диполей с электрическим полем ионов и молекул, а также индуцированными диполями молекул. Явно учитываются обменные, дисперсионный и кулоновские взаимодействия между молекулами и молекул с ионами кристаллической решетки подложки. Детальное описание модели взаимодействий с подложкой P-AgI с численными значениями параметров представлено в [4, 8]. Дальние кулоновские взаимодействия с ионами кристаллической решетки и адсорбированными молекулами для поверхности без границ произведено двумерным методом Эвальда (суммированием фурье-разложений электростатического потенциала). В явном виде учитывалось взаимодействие с восемью кристаллическими слоями в глубь подложки; размер ячейки периодичности в плоскости адсорбции - 31.73 А х 36.64 А.
Фрагмент клиновидного разлома моделируется как область между адсорбирующими поверхностями двух конечных прямоугольных блоков, вырезанных из кристаллической решетки P-AgI и ориентированных под углом а. Адсорбирующая поверхность каждого блока параллельна базовой грани элементарной ячейки и имеет размеры 16 х 16 ионов (63.5 А х 73.3 А), толщина каждого блока - 8 атомных слоев (15 А); фрагмент разлома состоит из 4096 ионов. Разлом произведен в плоскости, параллельной основанию элементарной ячейки.
Расчет энергии Гиббса и работы образования на молекулярном уровне зародыша в диапазоне чисел молекул 1 < N < 100 выполнен методом би-канонического статистического ансамбля [9-14]. Длина марковского процесса для каждого значения N составляла 9 млн. шагов, из которых первые 3 млн. шагов использовались для термализа-
Рис. 1. Внешний вид зародышей конденсированной фазы, образующихся при температуре 260 К на дефектах кристаллической структуры P-AgI: в виде лишнего иона I- на поверхности, параллельной базовой грани элементарной ячейки, с ионами Ag+ в поверхностном кристаллическом слое (а), в виде "башни" высотой в четыре кристаллические слоя с поперечным сечением 3 х 3 иона, на той же поверхности (б), в микроразломах кристаллической структуры, параллельных базовой грани, с расклинивающими углами в 4 и 6 град (в).
ции системы, а остальные 6 млн. - для расчета средних.
Расчет энергии Гиббса
G (N, T) = F(N, T) + pVd =
= 6NkB T + U( N, T) - TS( N, T) + pVcl
молекулярного кластера, где U(N, T) - каноническое среднее значение потенциальной энергии, S(N, T) - энтропия, p - давление пара, Vcl - объем кластера или объем пленки конденсата в расчете на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.