КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2012, том 74, № 2, с. 209-221
УДК 541.18
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ДИФИЛЬНЫХ МАКРОЦИКЛОВ
© 2012 г. Л. Я. Захарова, А. И. Коновалов
Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН 420088Казань, ул. Академика Арбузова, 8 Поступила в редакцию 12.09.2011 г.
Проанализировано влияние структуры моно- и дикатионных ПАВ и дифильных каликсаренов на их агрегационные свойства, морфологию агрегатов и каталитическую активность в реакциях нук-леофильного замещения в сложных эфирах.
Супрамолекулярные системы на основе дифильных соединений (ПАВ, гидрофобизирован-ных макроциклов, полимеров и пр.) широко применяются в современных наукоемких технологиях [1—5]. Интерес к этим системам обусловлен двумя важными свойствами дифильных соединений: способностью к образованию агрегатов в растворе выше определенной концентрации (в случае растворов ПАВ называемой критической концентрацией мицеллообразования, ККМ), а также солюбилизирующими свойствами агрегатов в отношении органических и биологических субстратов [6—8]. Поэтому при разработке новых функциональных наносистем большое внимание уделяется установлению корреляции между химической структурой дифильных соединений, свойствами супрамолекулярных агрегатов на их основе и функциональной активностью систем в качестве наноконтейнеров, катализаторов, элементов сенсорных устройств и т.д. Развитие современных технологий предполагает создание новых "строительных блоков" дифильной природы, удовлетворяющих ряду критериев, среди которых низкие значения ККМ, биосовместимость, экологическая безопасность. В свете изложенного ясно, что для решения практических задач необхо-
димо проведение систематических исследований гомологических серий дифильных соединений при варьировании структуры их гидрофобных и полярных фрагментов.
МИЦЕЛЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАТИОННЫХ ПАВ
Катионные ПАВ находят широкое применение в качестве мицеллярных катализаторов [9— 13], переносчиков лекарственных средств и генного материала [14—16], антимикробных препаратов [17—20], ингибиторов коррозии [21] и т.д. На схеме 1 представлены структурные формулы гомологических серий катионных ПАВ, являющихся объектом наших исследований [13, 22, 23]. При этом широко варьируется природа головной группы, в том числе путем функционализации триметиламмониевой (ТМА) группы гидроксиал-кильными заместителями [24—26], введения циклических и бициклических фрагментов [27—29], варьирования природы заряженного атома, в частности, за счет перехода от ПАВ ТМА-серии к трифенилфосфониевым (ТФФ) производным [30]. Среди перечисленных ПАВ исследуются моно-и дикатионные (геминальные) аналоги [31—33].
е |Бг
.©Вг
I®
—т-я-I
ТМА-и
I
еВг
®
~]т-я —
(СИ2СИ2ОИ)„
еВг
®
т-я —
(СЩСЩСЩОИ),
О
Вге
I ТМА-я-ЕИОН)„
Л е
,_, еВг
\®
т-я-
^СИз МрЬ-и
Вг
е
®|Вг I®- ® |Вг I®
I я | |
(ИОС^СИ^ (СИ2СИ2ОИ)„
/_^ ©Вг _ ©Вг
'Т^ут-я^^ /т®- я -
DABCO-я Ру-и
I
©Вг .__ ©Вг
N УТ-я-
©Вг .-ч ©Вг
Ут-я
ОИ
ТФФ-и
DABCO-я-Et DABCO-й-Et-OH
Cхема 1. Структурные формулы катионных дифильных соединений с различным строением головной группы; и = 8—20, т = 1—3, 5 = 2—16.
ККМ
-1.0 г< 1
-1.5 --2.0 --2.5 --3.0 --3.5 --4.0 --4.5 -
-5 0_|_|_|_|_|_|_|_|_|_|
'9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
пс
Рис. 1. Корреляция между мицеллообразующей способностью катионных ПАВ и длиной углеводородного радикала в их молекулах: 1 - DABCO-n, 2 - ТФФ-п, 3 - ТМА-п.
Отдельное направление связано с изучением моно- и дикатионных ПАВ, молекулы которых содержат "природные" фрагменты, например, нуклеотидные основания, стероидные остатки и др. и имеют разнообразные структуры, включая ациклические и макроциклические аналоги с различной длиной спейсера и разным числом гидрофобных фрагментов [34-41].
При переходе от ПАВ ТМА-серии к содержащим бициклический фрагмент (БАБСО-серия), многие закономерности и количественные характеристики процесса агрегации сохраняются. Значения ККМ соответствующих гомологов в этих сериях, определенные методами тензиомет-рии, кондуктометрии и ЯМР-самодиффузии, мало различаются (рис. 1). Для водных растворов ЭАВСО-16 методом динамического рассеяния света (ДРС) установлено образование агрегатов, гидродинамический радиус (Ян) которых в области ККМ составляет 2.3 нм, а число агрегации равно 72 [29]. Степень связывания противоионов в случае ПАВ ЭАВСО-серии, измеренная с помощью бром-селективного электрода, составляет ~0.8 и слабо изменяется с ростом концентрации
ПАВ [27]. Вместе с тем, наличие бициклических головных групп приводит к изменению геометрии молекул и, следовательно, параметра упаковки Р = V0/ 1а (где v0 - объем гидрофобного фрагмента, I - его длина, а - поверхность, занимаемая головной группой на границе фаз). Это отражается в морфологии образующихся агрегатов. Методом ДРС для высших гомологов ПАВСО-16 и ЭАВСО-18 установлено изменение размера агрегатов во времени [27]. При выдержке в течение нескольких суток системы стабилизируются, что приводит к формированию крупных агрегатов (Ян = = 100-150 нм). Предполагая цилиндрическую форму мицелл, можно рассчитать отношение осей с использованием данных вискозиметрии. Установлено, что в области ККМ оно достигает 30 [27]. Вероятно, склонность к образованию асимметричных структур обусловливает амфотропные свойства ЭАВСО-16. Как показано в работе [28], это соединение способно образовывать как тер-мотропные, так и лиотропные жидкие кристаллы. Для лиотропной жидкокристаллической системы характерен более широкий температурный диапазон существования мезофазы по сравнению с термотропной. Формирование лиомезофазы в широком интервале температур, включающем комнатную, расширяет возможности использования полученных систем в качестве темплатов при синтезе наноматериалов и как моделей биологических мембран.
Переход от монокатионных ПАВ ЭАВСО-и к несимметричным дикатионным ОАВСО-я-Е! (схема 1) приводит к росту ККМ [42], обусловленному, вероятно, электростатическим отталкиванием двух заряженных групп. В отличие от типичных геминальных ПАВ этот эффект не компенсируется стабилизирующим вкладом гидрофобного эффекта за счет введения второго углеводородного радикала. Последующая функционализация этильных групп гидроксильными заместителями (ОАВСО-и-Е1-ОН) понижает ККМ, определяя следующий порядок ее изменения: ЭАВСО-и < < ЭАВСО-и-Е^ОН < ЭАВСО-я-Е!. Некоторое понижение ККМ при введении гидроксиалкиль-ных заместителей наблюдается и для ПАВ ТМА-серии [26], что, видимо, обусловлено дополнительным вкладом Н-связей в гидратацию головных групп.
Катионные ПАВ с фосфониевой головной группой находят применение в биотехнологиях, связанных с энергетикой митохондрий, обладают широким спектром антимикробной активности, благодаря чему интерес к их агрегационным свойствам значителен [43, 44]. Исследованы индивидуальные и смешанные системы на основе
1
J_I_I_I_I_I_I_I_I
фосфониевых ПАВ [45—47], однако данные носят противоречивый характер. В частности, в работе [45] приведены низкие значения числа агрегации и степени связывания противоионов для представителей ТФФ-серии. В то же время отмечаются низкие значения ККМ и склонность к структурным переходам с ростом концентрации ПАВ. Нами проведено систематическое комплексное исследование агрегации ТФФ-n (n = 8, 10, 12, 14, 16, 18) [30]. Катионные ПАВ ТФФ-серии обладают гораздо более высокой мицеллообразующей способностью, чем ПАВ серий ТМА и DABCO. Как видно из рис. 1, наклон зависимостей ^(ККМ)-n для трех гомологических серий близок и составляет ~0.3. Как отмечено Русановым [6], эта величина типична для ионных ПАВ, в отличие от коэффициента ~0.5, характерного для неионных ПАВ. Меньший наклон зависимости в случае ионных ПАВ, вероятно, обусловлен неблагоприятным вкладом в свободную энергию мицеллооб-разования электростатического отталкивания головных групп. Вместе с тем, абсолютные значения ККМ для ПАВ ТФФ-серии почти на порядок ниже, чем для ПАВ серий ТМА и DABCO.
Установлено, что степень связывания противоионов ß существенно изменяется при переходе от низших ТФФ-гомологов (ß = 0.4—0.5) к высшим. Для ТФФ-16 ß ~ 0.8 в области ККМ, что близко к значению ß = 0.76 для ТМА-16. Использование спектральных зондов разной природы позволило охарактеризовать агрегаты, образуемые ТФФ-гомологами. Измерения солюбилиза-ции гидрофобного красителя Orange OT показали, что мицеллы ТФФ-n обладают большей солю-билизирующей способностью по сравнению с мицеллами ТМА-n, причем угол наклона зависимости солюбилизационной емкости (количество молей красителя на моль ПАВ) от числа C-атомов в алкильном радикале также больше для ТФФ-n. Гидрофильный я-нитрофенол (ПНФ) использован для оценки поверхностного потенциала у мицелл по сдвигу р^а зонда. Катионные мицеллы за счет положительного поверхностного заряда эффективно связывают анионную (основную) форму ПНФ, в то время как его водорастворимая нейтральная (кислая) форма локализуется в "дисперсионной среде", что выражается в кажущемся снижении р^а. Рассчитанные значения у для ПАВ серий ТФФ и ТМА близки (например, у = 108 и 101 мВ для ТФФ-16 и ТМА-16 соответственно), несколько возрастая с увеличением n.
D х 1010, м2 с-1 7
10
20
30
40 50 C х 103, M
Рис. 2. Зависимости коэффициента самодиффузии (В) DABCO-16 (1) и п-нитрофенилдиэтилфосфата (2) от концентрации ПАВ при 30°С, концентрация субстрата 1 мМ.
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ КАТИОННЫХ ПАВ В РЕАКЦИЯХ ГИДРОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Традиционным направлением наших исследований является мицеллярный катализ реакций нуклеофильного замещения в сложных эфирах (схема 2). Влияние мицеллярных систем на скорость реакций и кислотно-основные равновесия обусловлено связыванием реагентов наноразмер-ными агрегатами. Это сопровождается резким возрастанием локальных концентраций взаимодействующих соединений (эффект концентрирования) и изменением свойств среды в зоне реакции (эффект микроокружения). Как правило, основной вклад в ускорение реакций в мицеллах вносит первый эффект, тогда как второй эффект может неблаг
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.