научная статья по теме СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЙ АССЕМБЛЕР НА ОСНОВЕ КУКУРБИТ[8]УРИЛА: ФОТОДИМЕРИЗАЦИЯ СТИРИЛОВОГО КРАСИТЕЛЯ В ВОДЕ Химия

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 295-301

= ФОТОХИМИЯ

УДК 123.456

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЙ АССЕМБЛЕР НА ОСНОВЕ КУКУРБИТ[8]УРИЛА: ФОТОДИМЕРИЗАЦИЯ СТИРИЛОВОГО

КРАСИТЕЛЯ В ВОДЕ

© 2014 г. Д. А. Иванов*, Н. Х. Петров*, **, М. В. Алфимов*, **, А. И. Ведерников*, С. П. Громов*, **

*ФГБУН Центр фотохимии РАН 119421, Москва, ул. Новаторов, 7А, корп. 1 E-mail:ivanovd@photonics.ru **Московский физико-технический институт (государственный университет) 141700, Московская обл., Долгопрудный, Институтский пер., 9 Поступила в редакцию 02.07.2013 г. В окончательном виде 12.12.2013 г.

Методами оптической спектроскопии изучен фотолиз водных растворов стирилового красителя 1 в присутствии кукурбит[8]урила (СВ[8]) для мольных отношений п = сСВ[8]/с1 в диапазоне 0 < п < 6. Обнаружено, что при п < 0.5 в растворе доминируют комплексы включения (1)2@СВ[8], при п > 1 — комплексы 1@СВ[8]. Определены константы устойчивости комплексов составов 1 : 1 = 6.2 (л/моль) и 2 : 1 ^ р = 11.9 (л2/моль2). Кинетика затухания флуоресценции красителя 1 в присутствии СВ[8] носит би-экспоненциальный характер, среднее время жизни существенно удлиняется при п > 1. Показано, что система может работать в циклическом режиме как ассемблер (или супрамолекулярный катализатор) реакции фотодимеризации красителя 1 с образованием производного циклобутана 2. Определены константа устойчивости комплекса 2@СВ[8] ^ К3 = 5.9 (л/моль) и квантовый выход циклоприсоедине-ния ф « 0.07 (при п « 0.5).

БОТ: 10.7868/80023119714040073

В последнее десятилетие значительно вырос интерес к физико-химическим свойствам нового типа кавитандов — семейству кукурбитурилов. Кукурбит[п]урилы (СВ[п]) представляют собой бочкообразные полые макроциклические молекулы, состоящие из п гликольурильных звеньев (п = 5—8, 10), связанных парами метиленовых групп [1]. Свое тривиальное название эти кави-танды получили из-за сходства формы молекулы с тыквой (лат. сисигЪкш). В торцах молекулы-ка-витанда, обрамляя входы (порталы) в полость, находятся атомы кислорода карбонильных групп, несущие частичный отрицательный заряд. Это способствует связыванию между кукурбитурила-ми и относительно небольшими органическими катионами с образованием комплексов включения типа "гость—хозяин". Производные кукурбитури-лов и их аналоги открывают новые возможности во многих областях супрамолекулярной химии [2]. Существенные изменения физико-химических свойств молекул-"гостей" в комплексах включения наблюдались в ходе окислительно-восстановительных процессов с участием "гостя", установлена стабилизация комплексов с переносом заряда внутри полости "хозяина", исследована инкапсуляция молекул лекарственных препаратов в полость кавитанда и т.п.

Инкапсулирование органического красителя в полость кукурбитурила приводит, как правило, к значительным изменениям его фотофизических свойств [3]. Например, обнаружено, что добавление СВ[7] в водные растворы иодида 3,3'-диэтил-тиакарбоцианина вызывает существенное изменение спектров поглощения красителя и 5-кратное увеличение квантового выхода флуоресценции [4]. Результаты были приписаны образованию комплекса состава 1 : 1 с константой устойчивости К ~ ~ 3 х 104 л/моль. Образование псевдоротаксанового комплекса стирилового красителя 1 (рис. 1) состава 1 : 1 в присутствии СВ[7] (константа устойчивости К ~ 1.0 х 106 л/моль) также приводит к разгоранию флуоресценции [5].

Концепция управления фотохимическими процессами в гомогенных жидких растворах при помощи предорганизации в супрамолекулярные ансамбли, в том числе при помощи комплексов включения кукурбитурилов, ясно обозначилась в фотохимии [6—8]. Особый интерес представляет кавитанд СВ[8] (рис. 1), обладающий достаточно большой и относительно жесткой полостью. Это позволяет СВ[8] селективно образовывать комплексы включения состава 2("гость") : 1("хозя-ин") с различными органическими молекулами,

+

Et—N

ClO—

OMe OMe

MeO

Et

O

A _

N N

H

nyNv

O

CB[8]

Рис. 1. Структура красителя 1, циклобутана 2 и кукур-бит[8]урила.

что можно успешно использовать для контроля фотохимических процессов.

Фотохимические реакции — важный инструмент химического синтеза, так как дают продукты, которые трудно получить в результате термических процессов. Важным условием стереосе-лективности процесса является организация реагентов в пространстве надлежащим образом. В твердой фазе пространственная ориентация реагентов и их подвижность определяются кристаллической решеткой, что позволяет достигнуть высокой степени селективности фотопроцесса, например, при фотодимеризации непредельных соединений в поликристаллических пленках и монокристаллах [9].

В гомогенных растворах для фиксации относительной ориентации фотоактивных групп можно использовать комплексы кавитандов типа "гость—хозяин" состава 2 : 1 [2]. Размер, форма и электронные свойства полости макроцикла могут стабилизировать определенные конформеры молекул-" гостей" и поддерживать благоприятную для фотореакции их взаимную ориентацию. В этом случае молекулы-"гости" нековалентно связаны с молекулой-"хозяином", которая не входит в конечный фотопродукт, и работа полости кави-

танда может напоминать работу катализатора. Актуальной задачей является молекулярный дизайн таких супрамолекулярных систем, которые не "отравляются" продуктами фотореакции.

В [9] было установлено, что в кристаллической фазе катионы красителя 1 образуют пары по типу син-"голова-к-хвосту", которые предорганизова-ны для протекания эффективной реакции [2 + 2]-фотоциклоприсоединения с образованием единственного стереоизомера производного циклобутана 2 (рис. 1). В водных растворах методами спектроскопии ЯМР обнаружены комплексы включения между 1 и СВ[8] состава 1 : 1 и 2 : 1 и показано, что фотолиз этих растворов дает тот же циклобутановый стереоизомер 2 [10]. Следует отметить, что практически полное превращение красителя в циклобутановое производное можно осуществить в присутствии всего лишь 5 мол. % СВ[8], т.е. кавитанд работает как супрамолекуляр-ный катализатор. Более того, реакция протекает стереоспецифически, т.е. образуется единственный изомер циклобутана из 11 теоретически возможных, что требует строго определенной взаимной пространственной ориентации реагирующих молекул. Молекулярные машины, в которых молекулы не только механически перемещаются относительно друг друга, но и способны направлять межмолекулярные химические реакции за счет такого жесткого позиционирования молекул, называют молекулярными ассемблерами.

Цель настоящей работы — исследование взаимодействия стирилового красителя 1 и циклобу-тана 2 с кукурбит[8]урилом в воде методами оптической спектроскопии для получения количественных характеристик супрамолекулярной системы, которая может работать как молекулярный ассемблер.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для приготовления растворов использовалась вода для хроматографии марки "Chromasolv" ("Sig-ma-Aldrich"). Концентрация 1 составляла (1-2) х х 10-5 моль/л, концентрация 2 — 1 х 10-5 моль/л, концентрация CB[8] варьировалась от 0 до 6 х х 10-5 моль/л. Растворы красителя 1 готовили в затемненном помещении при красном свете, чтобы избежать протекания реакций транс-цис-фотоизомеризации и [2 + 2]-фотоциклоприсо-единения в присутствии CB[8]. Все измерения проводились при 23°С.

Спектры поглощения образцов измерялись в стандартных 1-см кварцевых кюветах на спектрофотометрах "Shimadzu UVmini-1240" и "Cary 4000". Спектры флуоресценции и времена жизни флуоресценции измерялись фазомодуляционным методом на спектрофлуорометре "Fluorolog 3 Tau". Константы устойчивости комплексов определялись методом

1

2

8

флуоресцентного и спектрофотометрического титрования при помощи программы "HypSpec" из комплекса "Hyperquad" [11].

Для проведения фотолиза оптически неплотных растворов красителя была собрана установка для облучения образцов в стандартной 1-см кювете (рис. 2). Источником света служил светодиод 1 с максимумом излучения на 400 нм (ширина спектра 20 нм). Параллельный пучок света, сформированный с помощью линзы 2, направлялся на образец 4, перед которым находилась диафрагма 3. Размер (площадь входного отверстия составляла 2 см2) и форма диафрагмы были подобраны так, чтобы облучался весь объем раствора. Прошедший через диафрагму и образец свет собирался линзой 5 на детекторе излучения "3A-SH" 6, который был подключен к измерителю мощности "OPHIR Nova II". Мощность излучения, прошедшего через диафрагму и кювету с водой, составила 139 мкВт. Это соответствует потоку света, падающему на кювету, I0 = 2.4 х 10-10 Э/(с см2) (1Э = 6 х х 1023 фотонов).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 показаны спектры поглощения водного раствора красителя 1 для различных концентраций CB[8]. Два максимума около 255 и 385 нм уменьшаются по амплитуде при добавлении CB[8] при одновременном смещении приблизительно на 8 нм в длинноволновую область. Кроме того, наблюдается явно выраженная изобестиче-ская точка при 410 нм (при cGB[8]/cj < 1).

На рис. 4 показаны спектры флуоресценции раствора 1 в воде в присутствии СВ[8] при возбуждении на 410 нм. При увеличении мольного отношения cGB[8]/cj до 0.5 интенсивность максимума флуоресценции уменьшается в ~2 раза. При дальнейшем увеличении концентрации СВ[8] флуоресценция усиливается, и для сСВ[8]/с1 > 3 интенсивность флуоресценции превышает интенсивность флуоресценции образцов без кукурби-турила (рис. 5).

Учитывая, что объем полости СВ[8] составляет 479 Á3 [1], можно ожидать, что два катиона стири-лового красителя могут разместиться внутри ка-витанда. Таким образом, в зависимости от мольного отношения СВ[8]/1 образуются предпочтительно комплексы состава 1 : 1 1@CB[8] или 2 : 1 (1)2@CB[8].

Результаты, полученные методом времяразре-шенной флуоресцентной спектроскопии (таблица), согласуются с данными, полученными в стационарном режиме. Для области сСВ[8]/с1 < 0.3 наблюдался моноэкспоненциальный спад флуоресценции с временем жизни 168 пс. Это близко к среднему времени жизни флуоресценции водного раствора кра-

Рис. 2. Схема установки для фотолиза растворов красителя 1 (см. пояснения в тексте).

Оптическая плотность 0.6

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.