ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 4, с. 409-425
УДК 66.011
СУЖЕНИЕ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ ПОР ЗА СЧЕТ ЗАХВАТА ЧАСТИЦ СТЕНКАМИ ПОР: ДИСКРЕТНАЯ МНОГОСЛОЙНАЯ МОДЕЛЬ С УЧЕТОМ СТЕРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА НА ВХОДЕ В ПОРУ
© 2014 г. Ю. С. Поляков
Технологический институт штата Нью Джерси, Ньюарк, Нью Джерси 07102, США ЮСПолиРисёрч, Эшлэнд, Пенсильвания 17921, США ypolyakov@uspolyresearch.com Поступила в редакцию 09.01.2014 г.
Предложена дискретная кинетическая модель многослойного осаждения растворенных молекул внутри пор ультрафильтрационной мембраны. В модели учитываются изменение во времени эффекта стерического исключения растворенных молекул на входе в пору и разница в величине между коэффициентами осаждения для первого и последующих слоев, вызванная действием сил отталкивания двойных электрических слоев взвешенных и осажденных молекул. Описывающие процесс дифференциальные уравнения решены численно для случаев осаждения двух и трех слоев молекул на стенках поры. Для основного сценария процесса на практике получено намного более простое приближенное решение (ошибка ниже 10%) с помощью обобщенного метода усреднения переменного параметра. Проведены расчеты проницаемости, задерживающей способности и кривых, отражающих компромисс между селективностью и проницаемостью, на основе которых проведено сравнение для случаев покрытия стенки поры одним слоем (ленгмюровская адсорбция), двумя и тремя слоями при разных значениях коэффициента, выражающего отношение коэффициентов осаждения второго и более высоких слоев к коэффициенту осаждения для первого слоя, а также разных значениях исходного радиуса поры. Показано, что значение коэффициента осаждения для более высоких слоев осажденных молекул может оказывать сильное влияние на показатели работы мембраны. Для случая покрытия поверхности монослоем, выведены простые алгебраические уравнения для расчета кривой задерживающей способности и значения ее возможного минимума. Уравнения показывают, что поведение задерживающей способности может следовать трем сценариям: монотонно падать, монотонно расти или иметь минимум. Предложено использовать совокупность уравнений, выведенных для определения начального, минимального и стационарного значений задерживающей способности и скорости пермеата, совместно с экспериментальными кривыми компромисса между селективностью и проницаемостью для нахождения неизвестных физико-химических и геометрических параметров, необходимых для описания рассматриваемого процесса ультрафильтрации, оптимизации его технологических параметров и внесения изменений в процесс изготовления мембраны для повышения ее эффективности.
Ключевые слова: ультрафильтрация, модель сужения поры, многослойное осаждение, стерическое исключение, селективность мембраны, проницаемость мембраны.
DOI: 10.7868/S0040357114040101
ВВЕДЕНИЕ
В прошедшие два десятилетия было приложено немало усилий для разработки теоретической платформы, которая может быть использована для улучшения эффективности и коэффициента извлечения продукта ультрафильтрационных (УФ) модулей и установок [1—11]. Это улучшение может быть достигнуто путем оптимизации структуры потока жидкости в УФ-модулях [1—4], использованием новаторского подхода к их проектированию [5—8] и путем проектирования модулей и мембран на основе баланса между их задерживающей способ-
ностью и скоростью пермеата [9—11]. Задерживающая способность, или коэффициент задержания, равна единице минус отношение концентрации молекул в пермеате к их концентрации на напорной поверхности мембраны, тогда как скорость пермеата равна потоку пермеата через единичную площадь поверхности мембраны [12]. Вместо коэффициента задержания исследователи часто используют коэффициент отсева растворенных молекул, который просто равен единице минус коэффициент задержания [9]. При этом фактический коэффициент отсева 8а отвечает за стерический отсев молекул на входе в пору мем-
4
409
браны и зависит только от отношения радиуса растворенной молекулы к текущему свободному радиусу входа поры [10, 13]. Этот коэффициент может падать во времени благодаря осаждению молекул на стенках поры.
Недавние работы [9—11] показали, что наилучшей платформой для характеристики эффективности работы различных ультрафильтрационных мембран является компромисс между селективностью и проницаемостью мембраны. Для традиционных процессов ультрафильтрации, применяемых в концентрировании протеинов, селективность определяется как отношение массового потока растворенных молекул малого размера (например, компонента буфера) к массовому потоку разделяемого протеина, таким образом равняясь обратной величине от коэффициента отсева протеина (в предположении, что коэффициент отсева малоразмерного растворенного вещества равен единице) [10]. Проницаемость мембраны определяется как отношение скорости пермеата через мембрану к перепаду гидравлического давления через мембрану, производящего этот поток пермеата.
Коэффициент задержания и скорость пермеа-та сильно зависят не только от геометрии поры чистой (до загрязнения молекулами) мембраны, но также и от уровня концентрационной поляризации молекул у поверхности мембраны, образования осадка на ней, полной блокировки устьев пор и сужения пор за счет осаждения молекул на стенках поры [12]. Геометрические размеры устья поры могут влиять на задерживающую способность поры по растворенным молекулам через процессы полной блокировки поры [10, 14—16] и стерического исключения [10, 13]. Процесс сте-рического исключения обеспечивается стериче-ским ограничением (уменьшением доступного объема поры), накладываемым на поток молекул на входе в пору, и силой трения, вызванной гидродинамическими взаимодействиями со стенками поры, которые численно характеризуются с помощью простых коэффициентов стеснения, препятствующего движению молекул через пору, являющихся функцией отношения радиуса молекулы к радиусу поры. Гидродинамические взаимодействия являются функцией того, насколько близко молекула подошла к стенке и поэтому зависят от любой силы, влияющей на равновесное положение молекулы внутри поры. Даже если дальнодействующие (например, вандерваальсов-ские или электростатические) силы незначительны по величине, конечный размер молекулы ограничивает ее доступ в область, близкую к стенке поры, чем оказывает влияние на массовый поток молекул.
Для тупиковой микрофильтрации была разработана вероятностно-ситовая модель полной блокировки пор, в которой вероятность закупо-
ривания поры предполагается пропорциональной площади поверхности влияния поры (площадь поперечного сечения поры, умноженная на некоторый коэффициент), а не скорости объемного потока жидкости через пору [14—16]. Теория была применена для предсказания зависимости коэффициента задержания и скорости пермеата от времени для случая на практике, в котором полидисперсная суспензия с логнормальным распределением частиц по размерам течет через гетерогенную мембрану с билогнормальным распределением пор по размерам [16]. Однако этот теоретический подход был протестирован только для ограниченного числа экспериментальных данных по тупиковой микрофильтрация, полученных на трековых мембранах с очень узким распределением пор по размерам. Ограничением этого подхода является игнорирование воздействия стериче-ского исключения молекул на входе в пору на коэффициент задержания мембраны. Следует отметить, что вероятность блокировки поры в подходе, основанном на площади поверхности влияния поры, 2
пропорциональна гр, что находится в противоре-
4
чии с зависимостью вида гр, на которой строится традиционный "объемный" подход [10].
Модели для предсказания эффективности работы мембран, учитывающие совместный эффект механизмов закупоривания пор, представленных полной блокировкой (полная закупорка устья пор молекулами) и сужением пор (захват молекул стенками поры), и стерического исключения предложены и исследованы в недавней работе [10]. Основное внимание было сосредоточено на расчете кинетических кривых селективности и проницаемости и построении кривых компромисса между селективностью и проницаемостью для случаев совместного воздействия полной блокировки и стерического исключения и совместного эффекта сужения пор и стериче-ского исключения. Модель полной блокировки со стерическим эффектом учитывала распределение пор и молекул по размерам. Результаты расчетов показали, что зависимость селективности от времени может иметь сложный вид с локальными минимумами и максимумами, а кривые зависимости селективности от проницаемости могут сильно отличаться от построенных для чистых мембран. Например, разработанная модель сужения пор со стерическим эффектом позволила объяснить, почему коэффициент задержания молекул (и селективность) может со временем проходить через минимум в УФ-экспериментах без перемешивания водного раствора бычьего сывороточного альбумина и миоглобина [17], показывая, что стерическое исключение на входе в пору и адсорбция/осаждение протеинов на стенках поры могут быть доминирующими механизмами в этом процессе.
Кривые зависимости селективности от проницаемости, построенные для процесса ультрафильтрации, представляют траекторию последнего во времени, по аналогии с другими процессами разделения в химической технологии (фильтрация, хроматография, дистилляция, адсорбция). Было отмечено, что среди представленных в литературе моделей сужения пор только лишь модели, основанные на покрытии поверхности ленгмюровским монослоем, и объемно-фильтрационные теории позволяют предсказывать селективность и описывать изменение профиля осажденных молекул во времени и по продольной координате поры.
Недавно разработанные модели сужения поры [10] основаны на моделях ленгмюровского покрытия поверхности монослоем молекул [18, 19] и сплошной объемной фильтрации, в которой слой, образующийся на стенках поры, непрерывно растет до того момента, пока конечный свободный диаметр поры не становится равным диаметру молекулы (задерживающая способность становится равной 100%) [19]. Последняя модель также предполагает, что коэффициенты осаждения для всех сл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.